Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 52 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

52
12
1
2
*
AB
AB
CkT
k
CC

=χ⋅⋅⋅

⋅πµδ

Если рассматривать активированные комплексы как квазичастицы , со-
ставленные определенным образом из исходных частиц, присутствующих в
концентрациях С
А
, С
В
, ..., то из статистической термодинамики следует, что
a
**
ERT
ABAB
ABAB
CQ
e
CCQQ
−
=⋅
⋅⋅
,
где
AB
Q,Q
– статистические суммы исходных частиц;
*
Q
– статистическая
сумма активированных комплексов . Активный комплекс отличается от
обычных частиц тем , что перемещение вдоль одной из степеней свободы , а
именно вдоль координаты реакции x, соответствует максимальной энергии.
Поэтому
***
ABx
QQQ
=⋅
, где
*
x
Q
– статистическая сумма, отвечающая поступа-
тельному движению вдоль координаты реакции x ;
*
Q
– статистическая сум -
ма для всех остальных степеней свободы активированного комплекса. Если
рассматривать перемещение вдоль координаты реакции x как поступатель-
ное движение на отрезке протяженностью δ, то получим :
2
*
x
mkT
Q
h
π
=⋅δ
,
где h – постоянная Планка.
Время τ можно определить как время, необходимое для преодоления отрезка δ:
2
2
m
kT
kT
m
δπ
τ==δ⋅
π
Тогда окончательное выражение для скорости реакции по теории переходно-
го состояния:
a
21
2
E
RT
AB
AB
mkTQkT
CCe
hQQm
∗
−
π
υ=⋅⋅⋅⋅δ⋅⋅⋅
⋅πδ
или после сокращения , которое, в частности, приводит к исчезновению не-
четко определенной величины δ:
a
E
RT
AB
AB
kTQ
eCC
hQQ
∗
−
υ=⋅⋅⋅⋅
⋅
Из полученного уравнения непосредственно следует закон действия масс.
Для константы скорости реакции выражение имеет вид
a
E
RT
AB
kTQ
ke
hQQ
∗
−
=⋅⋅
⋅
Это и есть основное уравнение теории переходного состояния.
В теории переходного состояния принимается , что вероятность превра-
щения реагирующей системы атомов в продукты реакции равна единице, ес-
ли эта система находится в переходном состоянии, и равна нулю, если энер-
                                       52
                                                12
                                       C*AB  kT  1
                              k = χ⋅           ⋅            ⋅
                                      C A ⋅ CB  2πµ  δ
     Е сл и рассм атривать активированны е ком пл ексы как квазичастицы , со-
ставл енны е определ енны м образом из исходны х частиц, присутствую щ их в
концентрациях С А, С В , ..., то из статистической терм одинам ики сл едует, что
                                C*AB         Q*AB
                                        =          ⋅ e− Ea RT ,
                               C A ⋅ CB QA ⋅ QB
где QA ,QB – статистические сум м ы исходны х частиц; Q*AB – статистическая
сум м а активированны х ком пл ексов. Активны й ком пл екс отл ичается от
обы чны х частиц тем , что перем ещ ение вдол ь одной из степеней свободы , а
им енно вдол ь координаты реакции x, соответствует м аксим ал ь ной энергии.
П оэтом уQ*AB = Q*x ⋅ Q* , где Q*x – статистическая сум м а, отвечаю щ ая поступа-
тел ь ном удвиж ению вдол ь координаты реакции x; Q* – статистическая сум -
м а дл я всех остал ь ны х степеней свободы активированного ком пл екса. Е сл и
рассм атривать перем ещ ение вдол ь координаты реакции x как поступател ь -
ноедвиж ениенаотрезкепротяж енность ю δ, то пол учим :
                                                2πmkT
                                      Q*x =                ⋅δ,
                                                  h
гдеh – постоянная П л анка.
В рем я τ м ож ноопредел ить как врем я, необходим оедл я преодол ения отрезкаδ:
                                            δ              2πm
                                  τ=             = δ⋅
                                            kT              kT
                                           2πm
Т огдаокончател ь ноевы раж ениедл я скорости реакции по теории переходно-
го состояния:
                                   E
                                  − a      2πmkT              Q∗      kT 1
                  υ = C A ⋅ CB ⋅ e RT ⋅               ⋅δ⋅           ⋅    ⋅
                                              h            QA ⋅ QB 2πm δ
ил и посл е сокращ ения, которое, в частности, приводит к исчезновению не-
четко определ енной вел ичины δ:
                                   kT        Q∗         E
                                                       − a
                             υ=         ⋅           ⋅ e RT ⋅ C A ⋅ CB
                                    h QA ⋅ QB
И з пол ученного уравнения непосредственно сл едует закон действия м асс.
Д л я константы скорости реакции вы раж ениеим еет вид
                                          kT      Q∗          E
                                                             − a
                                   k=         ⋅           ⋅ e RT
                                           h QA ⋅ QB
Э то и есть основноеуравнениетеории переходного состояния.
      В теории переходного состояния приним ается, что вероятность превра-
щ ения реагирую щ ей систем ы атом ов в продукты реакции равнаединице, ес-
л и эта систем анаходится в переходном состоянии, и равнанул ю , есл и энер-

Страницы