Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 54 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

54
Реакционный центр активированного комплекса
При образовании активированного комплекса в той или иной мере за-
трагивается большое число атомов и химических связей в реагирующих час-
тицах , а в случае реакций в растворах – и окружающих молекул растворите-
ля. Например, в реакции гидролиза йодистого метила разрывается связь С – I
и образуется связь С – О . Однако помимо этого при образовании активиро -
ванного комплекса изменяется тип гибридизации молекулярных орбиталей
связей С – Н , изменяется полярность связи О – Н . Тем не менее основными
участниками химического превращения в этой реакции являются атомы С , I
и О , и совокупность этих атомов можно рассматривать как реакционный
центр активированного комплекса ( можно изобразить этот реакционный
центр в виде I⋅⋅⋅C⋅⋅⋅O). Реакционные центры различаются по числу форми-
рующих их атомов. В зависимости от этого активированный комплекс назы -
вают двухцентровым, трехцентровым и т. п. Связи между атомами в реакци-
онном центре могут образовывать незамкнутую или замкнутую линию . В за-
висимости от этого активированный комплекс называют линейным или цик-
лическим . В рассмотренном выше примере реакция идет через линейный
трехцентровый активированный комплекс.
В реакции
3
HC
222
CHBrHCCHHBr
→=+
основными участниками
химического превращения являются атомы С , один из атомов Н и атом В r , и
реакционный центр активированного комплекса можно изобразить в виде
CC
HBr
−
&&&
L
. Это пример четырехцентрового циклического активированного
комплекса.
Реакциями, идущими через активированный комплекс с двухатомным
реакционным центром , являются реакция диссоциации частицы на две или
обратная ей реакция рекомбинации частиц. Общая схема такой реакции мо-
жет быть записана в виде
ABABAB
−+
!L! .
Простейшим типом реакций , идущих через трехцентровый линейный
активированный комплекс, являются реакции типа
ABCABCABC
−++−
!LL! .
К этому же типу реакций относятся реакции переноса протона, лежащие в
основе всех кислотно-основных равновесий .
Если связь между А и В кратная , то образуется одна частица:
ABCABCABC
=+−−−
!L!
&&&
В этом случае говорят о присоединении
частицы
С
по двойной связи
А
=
В
.
Обратную реакцию – отщепление
С
от
ABC
с образованием
π
- связи – назы -
вают элиминированием .
В реакционном центре линейного активированного комплекса может
принимать участие и большее число атомов. Так , через четырехцентровый
активированный комплекс идут реакции образования свободных радикалов
при взаимодействии двух валентно-насыщенных молекул по общей схеме 
                                       54
              Ре акцио нны й це нт р акт ив ир ов анногоком пле кса
      П ри образовании активированного ком пл екса в той ил и иной м ере за-
трагивается бол ь шоечисл о атом ов и хим ических связей в реагирую щ их час-
тицах, ав сл учаереакций в растворах – и окруж аю щ их м ол екул растворите-
л я. Н априм ер, в реакции гидрол иза йодистого м етил а разры вается связь С – I
и образуется связь С – О . О днако пом им о этого при образовании активиро-
ванного ком пл екса изм еняется тип гибридизации м ол екул ярны х орбитал ей
связей С – Н , изм еняется пол ярность связи О – Н . Т ем не м енее основны м и
участникам и хим ического превращ ения в этой реакции явл яю тся атом ы С , I
и О , и совокупность этих атом ов м ож но рассм атривать как реакционны й
центр активированного ком пл екса (м ож но изобразить этот реакционны й
центр в виде I⋅⋅⋅C⋅⋅⋅O). Реакционны е центры разл ичаю тся по числ у ф орм и-
рую щ их их атом ов. В зависим ости от этого активированны й ком пл ексназы -
ваю т двухцентровы м , трехцентровы м и т. п. С вязи м еж дуатом ам и в реакци-
онном центрем огут образовы вать незам кнутую ил и зам кнутую л инию . В за-
висим ости от этого активированны й ком пл ексназы ваю т л инейны м ил и цик-
л ическим . В рассм отренном вы ше прим ере реакция идет через л инейны й
трехцентровы й активированны й ком пл екс.
      В реакции H 3C CH 2 Br → H 2C = CH 2 + HBr основны м и участникам и
хим ического превращ ения явл яю тся атом ы С , один из атом ов Н и атом Вr, и
реакционны й центр активированного ком пл екса м ож но изобразить в виде
    − C
C &&&
 M    M . Э то прим ер четы рехцентрового цикл ического активированного
 H L Br
ком пл екса.
     Реакциям и, идущ им и через активированны й ком пл екс с двухатом ны м
реакционны м центром , явл яю тся реакция диссоциации частицы на две ил и
обратная ей реакция реком бинации частиц. О бщ ая схем а такой реакции м о-
ж ет бы ть записанав виде
                              A − B ! AL B ! A + B .
     П ростейшим типом реакций, идущ их через трехцентровы й л инейны й
активированны й ком пл екс, явл яю тся реакции типа
                        A − B + C ! AL BLC ! A + B − C .
К этом уж е типуреакций относятся реакции переноса протона, л еж ащ ие в
основевсех кисл отно-основны х равновесий.
     Е сл и связь м еж дуА и В кратная, то образуется одначастица:
                        A = B + C ! A &&&
                                       − BLC ! A − B − C
В этом сл учае говорят о присоединении частицы С по двойной связи А =В.
О братную реакцию – отщ епл ениеС от ABC собразованием π-связи – назы -
ваю т эл им инированием .
     В реакционном центре л инейного активированного ком пл екса м ож ет
приним ать участие и бол ь шее числ о атом ов. Т ак, через четы рехцентровы й
активированны й ком пл екс идут реакции образования свободны х радикал ов
при взаим одействии двух вал ентно-насы щ енны х м ол екул по общ ей схем е

Страницы