Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 55 стр.

                                      55
                 A − B + C − D ! AL B L C L D ! A + B − C + D
ил и в сл учае, когдаоднаиз разры ваем ы х связей двойная, по схем е
                 A − B + C = D ! AL BLC &&& − D ! A+ B −C − D.
      Активированны й ком пл екс одного и того ж е типа м ож ет реал изовать ся
в сл учаекак гом ол итического, так и гетерол итического процесса. Н априм ер,
реакции С H3:I + :OH– → CH3:OH + :I– и CH4 + ⋅Cl → ⋅CH3 + HCl идут через
л инейны й трехцентровы й активированны й ком пл екс. О днако первы й про-
цесс явл яется гетерол итическим – связь С – I разры вается с переходом пары
эл ектрона на атом I, а новая связь С – О завязы вается с участием неподел ен-
ной пары эл ектронов О Н – . В торой процесс, наоборот, явл яется гом ол итиче-
ским – двухэл ектронная связь Н – С 1 образуется с участием неспаренного
эл ектрона атом а С 1 и одного из ls-эл ектронов атом а Н , участвую щ его в об-
разовании связи С –Н . Э л ектронная пара, образую щ ая эту связь , при этом
разры вается и второй эл ектрон остается в виде неспаренного эл ектрона на
атом еС .

       П р ав ила запр е т а р еакций поспину и ор бит альной сим м е т р ии
      О дним и из первы х бы л и сф орм ул ированы правил а запрета на протека-
ние реакций по спинуи орбитал ь ном ум ом енту(правил о В игнера-В итм ера).
П ервоеиз них гл асит: реакция запрещ енапо спину, есл и среди спиновы х со-
стояний м ол екул продуктов реакции нет ни одного состояния, совпадаю щ его
с одним из спиновы х состояний м ол екул исходны х вещ еств. С огл асно этом у
правил уреакция
       O + H → OH
      S1 = 1 S2 = 1 2       S3 = 3 2
разрешенапо спину. Д ействител ь но, дл я атом а кисл ородаS 1 = 1, адл я водо-
рода S2 = 1 2 . С ум м арны й спин объединенной систем ы (О ...Н ) м ож ет при-
ним ать значения S 3 2 и 1 2 . С пин частицы О Н равен 1 2 . Т аким образом ,
спиновое состояние О Н совпадает с одним из состояний объединенной сис-
тем ы исходны х частиц и реакция разрешенапо спину. Н апротив, реакция
      N2O → N2 + O
      S1 = 0 S2 = 0         S3 = 1
Запрещ ена по спину, поскол ь кудл я исходного вещ ества S1 = 0, а дл я реак-
ции сум м арны й спин приним ает л ишь одно значение, равное 1. Запрет по
спинум ож ет бы ть снят, есл и реакция протекает в отсутствии треть его тел а
(м ол екул ы ил и поверхности твердого тел а), а такж е в эл ектрическом и м аг-
нитном пол е.
      Анал огичны м образом ф орм ул ируется и второе правил о запрета реак-
ции по орбитал ь ном ум ом енту. О но, однако, справедл иво тол ь ко дл я реак-
ций, протекаю щ их через л инейны й активированны й ком пл екс.
      Здесь и в дал ь нейшем запрет на протекание реакции не сл едует пони-
м ать буквал ь но. Д л я реакций, запрещ енны х по спинуил и орбитал ь ном ум о-
м енту, энергия активации так вел ика, что при обы чны х тем пературах хим и-
ческоепревращ ениепротекает сничтож но м ал ой скорость ю .