Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 53 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

53
гия этой системы ниже нулевой энергии активированного комплекса. Оба
эти положения в общем случае неверны .
Существует некоторая вероятность превращения активированного ком -
плекса в продукты реакции, которая может в некоторых случаях оказаться
существенно меньше единицы .
Существует также некоторая конечная вероятность туннельного пере-
хода, т.е. перехода в область продуктов системы атомов , имеющей энергию
ниже нулевой энергии активированного комплекса.
Из уравнения изотермы химической реакции, записанного через стати-
стические суммы, можно получить :
0
*
G
RT
kT
ke
h
∆
−
=χ⋅⋅
Так как ∆ G = ∆H – T∆S , получим :
00
**
SH
kT
kee
h
∆∆
−
=χ⋅⋅⋅
Можно показать , что
0
*
HERT
∆=−
, где Е – эмпирическая энергия акти-
вации. Тогда, если χ = 1, то
00
**
SS
ERTE
RRTRRT
kTkT
keeeee
hh
∆∆
−
−−
=⋅⋅=⋅⋅⋅
Сравнивая полученное выражение с уравнением Аррениуса, имеем :
0
0
*
S
R
kT
kee
h
∆
=⋅⋅
0
00
1000
*
S
R
kT
Pee
hZN
∆
=⋅⋅⋅
Энтропийный множитель
0
*
S
R
e
∆
отражает вероятность образования пере-
ходного состояния . Стерический фактор Р определяется в основном энтропией
образования переходного состояния .
Основные постулаты теории переходного состояния :
1. Элементарный акт химической реакции происходит адиабатно.
2. Превращение активированных комплексов в продукты реакции не на-
рушает распределения Максвелла-Больцмана. Поэтому концентрация акти-
вированных комплексов может быть вычислена из свойств активированного
комплекса с помощью функции распределения Максвелла-Больцмана.
3. Движение ядер в адиабатных условиях можно рассматривать с пози-
ций классической механики. Поэтому при нахождении средней скорости
элементарной реакции можно пользоваться классической статистикой .
Промежуточное состояние системы атомов в ходе элементарного акта
химического превращения , потенциальная энергия которого является мак -
симальной для путей реакции, проходящих через это состояние, но меньшей
максимального значения потенциальной энергии на любом другом пути, на-
зывается переходным состоянием , или активированным комплексом . 
                                        53
гия этой систем ы ниж е нул евой энергии активированного ком пл екса. О ба
эти пол ож ения в общ ем сл учаеневерны .
     С ущ ествует некоторая вероятность превращ ения активированного ком -
пл екса в продукты реакции, которая м ож ет в некоторы х сл учаях оказать ся
сущ ественном ень шеединицы .
     С ущ ествует такж е некоторая конечная вероятность туннел ь ного пере-
хода, т.е. перехода в обл асть продуктов систем ы атом ов, им ею щ ей энергию
ниж енул евой энергии активированного ком пл екса.
     И з уравнения изотерм ы хим ической реакции, записанного через стати-
стическиесум м ы , м ож но пол учить :
                                              kT − ∆RTG*0
                                  k = χ⋅           ⋅e
                                                h
     Т ак как ∆G = ∆H – T∆S , пол учим :
                                       kT ∆SR*0 − ∆RTH*0
                                k = χ⋅          ⋅e ⋅e
                                        h
     Мож но показать , что ∆H 0* = E − RT , гдеЕ – эм пирическая энергия акти-
вации. Т огда, есл и χ = 1, то
                            kT ∆RS*0 − E RT− RT        kT ∆SR*0 − RTE
                        k=     ⋅e ⋅e              = e⋅     ⋅e ⋅e
                             h                          h
     С равнивая пол ученноевы раж ениесуравнением Аррениуса, им еем :
                                                kT ∆RS*0
                                   k0 = e ⋅         ⋅e
                                                 h
                                       kT 1000 ∆RS*0
                               P = e⋅           ⋅       ⋅e
                                      hZ 0 N 0
                                 ∆S*0
      Э нтропийны й м нож ител ь e R отраж ает вероятность образования пере-
ходного состояния. С терический ф актор Р определ яется в основном энтропией
образования переходногосостояния.
      О сновны епостул аты теории переходного состояния:
      1. Э л ем ентарны й акт хим ической реакции происходит адиабатно.
      2. П ревращ ениеактивированны х ком пл ексов в продукты реакции нена-
рушает распредел ения Максвел л а-Бол ь цм ана. П оэтом у концентрация акти-
вированны х ком пл ексов м ож ет бы ть вы числ ена из свойств активированного
ком пл ексаспом ощ ь ю ф ункции распредел ения Максвел л а-Бол ь цм ана.
      3. Д виж ение ядер в адиабатны х усл овиях м ож но рассм атривать с пози-
ций кл ассической м еханики. П оэтом у при нахож дении средней скорости
эл ем ентарной реакции м ож но пол ь зовать ся кл ассической статистикой.
      П ром еж уточное состояние систем ы атом ов в ходе эл ем ентарного акта
хим ического превращ ения, потенциал ь ная энергия которого явл яется м ак-
сим ал ь ной дл я путей реакции, проходящ их через это состояние, но м ень шей
м аксим ал ь ного значения потенциал ь ной энергии на л ю бом другом пути, на-
зы вается переходны м состоянием , ил и активированны м ком пл ексом .

Страницы