ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
56
Р.Вудвордом и Р . Хоффманом (1965) было сформулировано правило за-
прета орбитальной симметрии для элементарных реакций , протекающих че-
рез циклический активированный комплекс. В ходе таких реакций одновре-
менно разрывается и образуется одинаковое число связей . Такие реакции на-
зываются синхронными или согласованными. Правило Вудворда-Хоффмана
гласит: в ходе синхронных реакций симметрия орбиталей сохраняется . От-
сюда следует, что если симметрия МО молекул исходных веществ в основ-
ном состоянии соответствует симметрии МО молекул продуктов реакции
также в основном состоянии, то реакция разрешена по орбитальной симмет-
рии. Обусловлено это тем , что электроны в годе реакции переходят с орби-
талей исходных веществ на орбитали продуктов реакции той же симметрии,
оставаясь при этом в основном , невозбужденном состоянии. Энергетический
барьер здесь обусловлен возбуждением колебательного движения молекул ,
необходимым для определения электронной плотности в активированном
комплексе.
Если симметрия МО в молекулах исходных веществ в основном состоя -
нии соответствует МО возбужденного состояния молекул продуктов, то
энергетический барьер будет очень высоким и реакция запрещена по орби-
тальной симметрии. В этом случае электроны , согласно правилу, должны
перейти на возбужденные орбитали продуктов реакции. Для этого необхо-
димо затратить столь большую энергию , что она не может быть подведена к
молекулам за счет их теплового движения при обычных температурах (1000
К). К реакциям , запрещенным по орбитальной симметрии, относятся диме-
ризация этилена, гидрирование непредельных соединений , взаимодействие
водорода с галогенами и др.
Рассмотрим действие этого правила на примере реакции образования
циклобутана из двух молекул этилена.
В этой реакции две π-связи, существовавшие в исходных молекулах
этилена, заменяются двумя σ-связями в молекуле циклобутана. Соответст-
венно система π - и π*-орбиталей двух молекул этилена – (по одной у каж -
дой молекулы ) по мере их сближения должна трансформироваться сначала в
систему четырех молекулярных орбиталей активированного комплекса и за-
тем в систему четырех σ - и σ*-орбиталей циклобутана (здесь и ниже речь
идет лишь о новых орбиталях; σ-орбитали, существовавшие в исходных мо-
лекулах этилена и сохранившиеся в составе молекулы циклобутана, во вни-
мание не принимаются ). Эта трансформация происходит в результате пере-
крывания π - орбиталей молекул этилена по мере их сближения .
На рис. 4 схематично представлены происходящие изменения . Возмож -
ны два способа перекрывания двух связывающих орбиталей , приводящие к
двум молекулярным орбиталям активированного комплекса. Так как на каж -
дой из π- орбиталей находилась пара электронов, то в активированном ком -
плексе при плавных изменениях в рассматриваемой системе атомов обе ука-
занные орбитали будут заполнены . Однако, как видно из приведенной схе-
мы, одна из этих орбиталей переходит в комбинацию связывающих σ-
орбиталей циклобутана (рис. 4а), а вторая — в комбинацию разрыхляющих
56
Р.В удвордом и Р.Х оф ф м аном (1965) бы л о сф орм ул ировано правил о за-
прета орбитал ь ной сим м етрии дл я эл ем ентарны х реакций, протекаю щ их че-
рез цикл ический активированны й ком пл екс. В ходе таких реакций одновре-
м енно разры вается и образуется одинаковоечисл о связей. Т акиереакции на-
зы ваю тся синхронны м и ил и согл асованны м и. П равил о В удворда-Х оф ф м ана
гл асит: в ходе синхронны х реакций сим м етрия орбитал ей сохраняется. О т-
сю да сл едует, что есл и сим м етрия МО м ол екул исходны х вещ еств в основ-
ном состоянии соответствует сим м етрии МО м ол екул продуктов реакции
такж ев основном состоянии, то реакция разрешена по орбитал ь ной сим м ет-
рии. О бусл овл ено это тем , что эл ектроны в годе реакции переходят с орби-
тал ей исходны х вещ еств наорбитал и продуктов реакции той ж е сим м етрии,
оставаясь при этом в основном , невозбуж денном состоянии. Э нергетический
барь ер здесь обусл овл ен возбуж дением кол ебател ь ного движ ения м ол екул ,
необходим ы м дл я определ ения эл ектронной пл отности в активированном
ком пл ексе.
Е сл и сим м етрия МО в м ол екул ах исходны х вещ еств в основном состоя-
нии соответствует МО возбуж денного состояния м ол екул продуктов, то
энергетический барь ер будет очень вы соким и реакция запрещ ена по орби-
тал ь ной сим м етрии. В этом сл учае эл ектроны , согл асно правил у, дол ж ны
перейти на возбуж денны е орбитал и продуктов реакции. Д л я этого необхо-
дим о затратить стол ь бол ь шую энергию , что онане м ож ет бы ть подведена к
м ол екул ам за счет их тепл ового движ ения при обы чны х тем пературах (1000
К ). К реакциям , запрещ енны м по орбитал ь ной сим м етрии, относятся дим е-
ризация этил ена, гидрирование непредел ь ны х соединений, взаим одействие
водородасгал огенам и и др.
Рассм отрим действие этого правил а на прим ере реакции образования
цикл обутанаиз двух м ол екул этил ена.
В этой реакции две π-связи, сущ ествовавшие в исходны х м ол екул ах
этил ена, зам еняю тся двум я σ-связям и в м ол екул е цикл обутана. С оответст-
венно систем а π - и π*-орбитал ей двух м ол екул этил ена – (по одной укаж -
дой м ол екул ы ) по м ереих сбл иж ения дол ж натрансф орм ировать ся сначал ав
систем учеты рех м ол екул ярны х орбитал ей активированного ком пл екса и за-
тем в систем учеты рех σ- и σ*-орбитал ей цикл обутана (здесь и ниж е речь
идет л ишь о новы х орбитал ях; σ-орбитал и, сущ ествовавшие в исходны х м о-
л екул ах этил ена и сохранившиеся в составе м ол екул ы цикл обутана, во вни-
м ание не приним аю тся). Э та трансф орм ация происходит в резул ь тате пере-
кры вания π-орбитал ей м ол екул этил енапо м ереих сбл иж ения.
Н арис. 4 схем атично представл ены происходящ ие изм енения. В озм ож -
ны два способа перекры вания двух связы ваю щ их орбитал ей, приводящ ие к
двум м ол екул ярны м орбитал ям активированного ком пл екса. Т ак как накаж -
дой из π-орбитал ей находил ась пара эл ектронов, то в активированном ком -
пл ексепри пл авны х изм енениях в рассм атриваем ой систем е атом ов обеука-
занны е орбитал и будут запол нены . О днако, как видно из приведенной схе-
м ы , одна из этих орбитал ей переходит в ком бинацию связы ваю щ их σ-
орбитал ей цикл обутана (рис. 4а), а вторая — в ком бинацию разры хл яю щ их
