Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 45 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

45
единице объема за единицу времени. Если же скорость выразить в
моль/(см
3
⋅ с), то
12
2
12
8
ERT
a
kT
rdNCCe
m
−
∗

=π⋅⋅⋅⋅⋅⋅

π

,
где С
1
и С
2
– концентрации в моль/см
3
.
Сравнивая полученное выражение с аналогичным из закона действую -
щих масс, имеем :
12
2
8
ERT
a
kT
kdNe
m
−
∗

=π⋅⋅⋅⋅

π

,
что аналогично уравнению Аррениуса
a
ERT
kAe
−
=⋅ . Отсюда
12
2
8
a
kT
AdN
m
∗

=π⋅⋅⋅

π

.
Множитель А в уравнении Аррениуса равен числу столкновений в 1 см
3
за 1с (выраженному в молях) при С
1
= С
2
= 1 моль/см
3
. Множитель
a
ERT
e
−
определяет долю активных столкновений .
Вычисленные скорости химических реакций показали намного большее
совпадение с экспериментом (особенно для некоторых реакций ). Но имеется
много реакций , для которых даже эта скорость оказалась завышенной , при-
чем на несколько порядков . Для объяснения расхождения теории с экспери-
ментом было предложено ввести поправочный множитель Р (стерический
фактор ), учитывающий ориентацию молекул в пространстве в момент
столкновения относительно друг друга. Р всегда меньше единицы . Тогда
константа скорости будет определяться :
ERT
−
=⋅⋅
Таким образом теория соударений показала, что элементарная химиче-
ская реакция протекает через стадию активации реагирующих молекул , что
константа скорости реакции определяется частотным (число столкновений )
и энергетическим (Е
а
) факторами.
Мономолекулярные реакции
Существование мономолекулярных реакций и особенности их протека-
ния ставят перед теорией химической кинетики ряд важных вопросов :
1. Каков механизм активации молекул при мономолекулярном превра-
щении?
Процесс активации путем соударений является процессом в основном
бимолекулярным, и скорость любой реакции, активируемой за счет соударе-
ний , казалось бы , должна быть прямо пропорциональна квадрату давления
(или концентрации). Между тем скорость мономолекулярной реакции про-
порциональна первой степени давления (или концентрации). Следовательно,
активация при мономолекулярных превращениях осуществляется не в ре-
зультате соударений , а за счет какого-то другого процесса. Поэтому первые
попытки теоретически объяснить мономолекулярные реакции сводились к
поискам механизма активации (без учета молекулярных столкновений в реа-
гирующей системе). Было, например, сделано предположение, что активация 
                                         45
единице объем а за единицу врем ени. Е сл и ж е скорость вы разить в
м ол ь /(см 3⋅с), то
                                           12
                                 2  8kT 
                        r = π ⋅ d ⋅  ∗  ⋅ N a ⋅ C1 ⋅ C2 ⋅ e− E RT ,
                                     πm 
гдеС 1 и С 2 – концентрации в м ол ь /см 3.
       С равнивая пол ученное вы раж ение с анал огичны м из закона действую -
щ их м асс, им еем :
                                               12
                                      2  8kT 
                            k = π ⋅ d ⋅  ∗  ⋅ N a ⋅ e− E RT ,
                                         πm 
           что анал огично уравнению Аррениуса k = A ⋅ e− Ea RT . О тсю да
                                              12
                                           8kT 
                              A = π ⋅ d ⋅  ∗  ⋅ Na .
                                     2

                                           πm 
      Множ ител ь А в уравнении Аррениусаравен числ устол кновений в 1 см 3
за 1с (вы раж енном ув м ол ях) при С 1 = С 2 = 1 м ол ь /см 3. Множ ител ь e− Ea RT
определ яет дол ю активны х стол кновений.
      В ы числ енны ескорости хим ических реакций показал и нам ного бол ь шее
совпадениесэксперим ентом (особенно дл я некоторы х реакций). Н о им еется
м ного реакций, дл я которы х даж е эта скорость оказал ась завы шенной, при-
чем на нескол ь ко порядков. Д л я объяснения расхож дения теории с экспери-
м ентом бы л о предл ож ено ввести поправочны й м нож ител ь Р (стерический
ф актор), учиты ваю щ ий ориентацию м ол екул в пространстве в м ом ент
стол кновения относител ь но друг друга. Р всегда м ень ше единицы . Т огда
константаскорости будет определ ять ся:
                                  k = P ⋅ A ⋅ e − E RT
      Т аким образом теория соударений показал а, что эл ем ентарная хим иче-
ская реакция протекает через стадию активации реагирую щ их м ол екул , что
константа скорости реакции определ яется частотны м (числ о стол кновений)
и энергетическим (Е а) ф акторам и.
                          Моном ол екул ярны ереакции
      С ущ ествование м оном ол екул ярны х реакций и особенности их протека-
ния ставят перед теорией хим ической кинетики ряд важ ны х вопросов:
      1. К аков м еханизм активации м ол екул при м оном ол екул ярном превра-
щ ении?
      П роцесс активации путем соударений явл яется процессом в основном
бим ол екул ярны м , и скорость л ю бой реакции, активируем ой засчет соударе-
ний, казал ось бы , дол ж на бы ть прям о пропорционал ь на квадратудавл ения
(ил и концентрации). Меж дутем скорость м оном ол екул ярной реакции про-
порционал ь напервой степени давл ения (ил и концентрации). С л едовател ь но,
активация при м оном ол екул ярны х превращ ениях осущ ествл яется не в ре-
зул ь тате соударений, а за счет какого-то другого процесса. П оэтом упервы е
попы тки теоретически объяснить м оном ол екул ярны е реакции сводил ись к
поискам м еханизм а активации (без учетам ол екул ярны х стол кновений в реа-
гирую щ ей систем е). Бы л о, наприм ер, сдел ано предпол ож ение, что активация

Страницы