Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 43 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

43
жиме работы реактора равна произведению объемной скорости выведения
реакционной смеси u на [B]
ст
. Для реакции первого порядка при
[
]
0
A
nuA
∆=
и
[]
[
]
0
ст
kVAu
B
kVu
=
+
(реакции простых типов :
[
]
)
A
ст
Bkvn/ukVu
=∆+


, то
есть концентрация В растет с увеличением u и стремится к предельному зна-
чению kV[A]
0
.
Теоретические основы кинетики гомогенных химических реакций
Основные типы элементарных реакций , общие закономерности проте-
кания элементарных реакций не зависят от типа частиц, участвующих в эле-
ментарном акте, от того, каким образом и сколько связей разрывается или
образуется . Все эти факторы определяют значение k , или Е
акт
и k
0
, а также
определяют характер влияния среды на кинетические параметры .
Гомолитические процессы – сопровождающиеся разрывом некоторых
из существующих или образованием новых электронных пар. Это, по суще-
ству, радикальные реакции:
HCl:ClH:ClCl
+→+
!!
Химические процессы , в которых образование и (или разрушение) двух -
электронных связей идет без образования и разрыва электронных пар, назы -
вается гетеролитическими.
CH
3
:I+:OH
–
→ CH
3
:OH+I
–
Электронная пара остается у одного из атомов , это ионная реакция . Но-
вая связь С – О образуется за счет неподеленной пары электронов атома О.
Общее для этих 2-х типов реакций – взаимное превращение атомных и
молекулярных орбиталей . В первой реакции молекулярная σ - орбиталь (3р-
орбитали Cl и атомная 1s-орбиталь Н ) превращается в молекулярную σ -
орбиталь HCl и атомную 3р-орбиталь атома Cl. Во второй реакции атомная
орбиталь, на которой находится неподеленная пара электронов в ионе ОН
–
и
молекула σ-орбиталь (р-орбиталь I и одна из sp
3
-атома С ), превращается в
атомную орбиталь иона I
–
с неподеленной парой электронов и новую σ -
орбиталь, образующую С – О . В 1-ом случае на атомной орбитали, участвую -
щей во взаимопревращениях орбиталей , находится неспаренный электрон , а
во втором – неподеленная пара электронов. В согласованных реакциях про -
исходит синхронное превращение нескольких молекулярных орбиталей в
несколько новых молекулярных орбиталей .
Молекулярные орбитали, образовавшие σ - связи С – Н и С – I, переходят в
новые: π-орбиталь этилена и σ-орбиталь молекулы HI. Четыре электрона пе-
реходят со старых орбиталей на новые, но нет оснований говорить ни о раз -
рыве, ни о сохранении электронных пар.
Теория соударений
Бимолекулярные реакции
Рассмотрим химическую реакцию : А + B ⇒ С + D 
                                          43
ж им е работы реактора равна произведению объем ной скорости вы ведения
реакционной см еси u на [B]ст. Д л я реакции первого порядка при ∆nA = u [ A]
                                                                             0



            kV [ A] u
                 0

и [ Bст ] =           (реакции просты х типов: [ B ]ст = kv∆nA / u ( kV + u )  , то
             kV + u
есть концентрация В растет сувел ичением u и стрем ится к предел ь ном узна-
чению kV[A]0.

    Т е ор е т ич е ские основ ы кине т ики гом оге нны х хим ич е ских р е акций
      О сновны е типы эл ем ентарны х реакций, общ ие законом ерности проте-
кания эл ем ентарны х реакций не зависят от типачастиц, участвую щ их в эл е-
м ентарном акте, от того, каким образом и скол ь ко связей разры вается ил и
образуется. В се эти ф акторы определ яю т значение k, ил и Е акт и k0, а такж е
определ яю т характер вл ияния среды накинетическиепарам етры .
      Г ом ол итические процессы – сопровож даю щ иеся разры вом некоторы х
из сущ ествую щ их ил и образованием новы х эл ектронны х пар. Э то, по сущ е-
ству, радикал ь ны ереакции:
                                 !                       !
                                H + Cl : Cl → H : Cl + Cl
      Х им ическиепроцессы , в которы х образованиеи (ил и разрушение) двух-
эл ектронны х связей идет без образования и разры ва эл ектронны х пар, назы -
вается гетерол итическим и.
                               CH3:I+:OH– → CH 3:OH+I–
      Э л ектронная пара остается уодного из атом ов, это ионная реакция. Н о-
вая связь С – О образуется засчет неподел енной пары эл ектронов атом аО .
      О бщ ее дл я этих 2-х типов реакций – взаим ное превращ ение атом ны х и
м ол екул ярны х орбитал ей. В первой реакции м ол екул ярная σ-орбитал ь (3р-
орбитал и Cl и атом ная 1s-орбитал ь Н ) превращ ается в м ол екул ярную σ-
орбитал ь HCl и атом ную 3р-орбитал ь атом а Cl. В о второй реакции атом ная
орбитал ь , накоторой находится неподел енная параэл ектронов в ионеО Н – и
м ол екул а σ-орбитал ь (р-орбитал ь I и одна из sp3-атом а С ), превращ ается в
атом ную орбитал ь иона I– с неподел енной парой эл ектронов и новую σ-
орбитал ь , образую щ ую С – О . В 1-ом сл учае на атом ной орбитал и, участвую -
щ ей во взаим опревращ ениях орбитал ей, находится неспаренны й эл ектрон, а
во втором – неподел енная пара эл ектронов. В согл асованны х реакциях про-
исходит синхронное превращ ение нескол ь ких м ол екул ярны х орбитал ей в
нескол ь ко новы х м ол екул ярны х орбитал ей.
      Мол екул ярны е орбитал и, образовавшие σ-связи С – Н и С – I, переходят в
новы е: π-орбитал ь этил ена и σ-орбитал ь м ол екул ы HI. Ч еты ре эл ектрона пе-
реходят со стары х орбитал ей на новы е, но нет оснований говорить ни о раз-
ры ве, ни о сохранении эл ектронны х пар.

                           Т е ор ия соуд ар е ний
                         Бим ол екул ярны ереакции
     Рассм отрим хим ическую реакцию : А + B ⇒ С + D

Страницы