Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 44 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

44
Химическое взаимодействие может реализоваться лишь при соприкос-
новении (соударении) двух молекул A и B . Как следует из молекулярно-
кинетической теории, число столкновений между A и B за единицу времени
в единице объема равно:
212
12
1212
8
2
ddkT
ZNN
m
∗
+

=π⋅⋅⋅⋅

π

,
где d
1
и d
2
– диаметры молекул , N
1
и N
2
– количества молекул ,
m
*
=(m
1
⋅m
2
)/(m
1
+m
2
) – приведенная масса.
Газокинетические диаметры d
1
и d
2
находятся по данным о зависимости
вязкости газа от температуры . Эта зависимость определяется формулой Се-
зерленда:
22
1
c
dd
T
∝

=⋅+


,
где
d
– газокинетический диаметр молекулы при Т –
∝
; с – постоянная Се-
зерленда. Значения d приводятся в справочниках .
В эквимолярной смеси водорода и хлора при н . у. при N
1
= N
2
= 2,7⋅10
19
молекул / см
3
Z
12
= 10
20
столкновений в 1 см
3
/ с, тогда концентрация реагентов
уменьшилась бы в 1000 раз примерно за 10
-9
с. Однако эта реакция в темноте
вообще не идет.
Если бы каждое столкновение заканчивалось химическим актом , то
скорости химических реакций были бы огромны (в силу большой величины
N
1
и N
2
), чего на самом деле нет. На основании этого было высказано пред -
положение, что химическим взаимодействием заканчиваются не все соуда-
рения , а только так называемые активные. Под активными понимаются такие
соударения , в которых суммарная энергия двух молекул больше или равна
некоторого значения энергии, характерного для данной реакции и получив-
шего название энергия активации, т.е. E
a
+ E
B
≥ E . Число активных соударе-
ний можно найти, умножив общее число соударений на некоторую функцию
вероятности, определяющую долю столкновений с энергией , большей или
равной энергии активации:
()
12
2
Б
a12
8kT
ZdNNfE
m
∗

=π⋅⋅⋅⋅⋅

π

Число частиц с определенной энергией можно найти по уравнению
Больцмана: N
*
= N⋅exp(-E/(RT)). Тогда вероятность того, что молекулы A и B
будут иметь энергии выше, чем E
a
и E
B
: f
a
(E) = N
a
/N = exp(-E
a
/(RT)) и f
b
(E) =
N
b
/N = exp(-E
b
/(RT)). Вероятность того, что при столкновении молекул E
a
+ E
b
будет ≥ E равна f(E) = f
a
(E)⋅ f
b
(E) = exp(-E
a
/(RT))⋅ exp(-E
b
/(RT))=exp(-E/(RT)).
И тогда число активных соударений будет равно:
12
2
a12
8
ERT
kT
ZdNNe
m
−
∗

=π⋅⋅⋅⋅⋅

π

Если скорость химической реакции выражается вышеприведенным
уравнением , то она представляет собой число прореагировавших молекул в 
                                      44
      Х им ическое взаим одействие м ож ет реал изовать ся л ишь при соприкос-
новении (соударении) двух м ол екул A и B. К ак сл едует из м ол екул ярно-
кинетической теории, числ о стол кновений м еж дуA и B за единицуврем ени
в единицеобъем аравно:
                                    d1 + d 2   8kT 
                                                2           12

                         Z12 = π ⋅               ⋅            ⋅ N1 ⋅ N 2 ,
                                    2   πm 
                                                         ∗

где d1 и d2 – диам етры м ол екул , N1 и N2 – кол ичества м ол екул ,
m *=(m1⋅m2)/(m1+m2) – приведенная м асса.
      Г азокинетическиедиам етры d 1 и d2 находятся по данны м о зависим ости
вязкости газа от тем пературы . Э та зависим ость определ яется ф орм ул ой С е-
зерл енда:
                                                    c
                                      d 2 = d∝2 ⋅ 1 +  ,
                                                    T
где d ∝ – газокинетический диам етр м ол екул ы при Т – ∝ ; с– постоянная С е-
зерл енда. Значения d приводятся в справочниках.
      В эквим ол ярной см еси водорода и хл ора при н.у. при N1 = N2 = 2,7⋅1019
м ол екул /см 3 Z12 = 1020 стол кновений в 1 см 3/с, тогдаконцентрация реагентов
ум ень шил ась бы в 1000 раз прим ерно за10-9 с. О днако этареакция в тем ноте
вообщ енеидет.
      Е сл и бы каж дое стол кновение заканчивал ось хим ическим актом , то
скорости хим ических реакций бы л и бы огром ны (в сил убол ь шой вел ичины
N1 и N2), чего на сам ом дел е нет. Н а основании этого бы л о вы сказано пред-
пол ож ение, что хим ическим взаим одействием заканчиваю тся не все соуда-
рения, атол ь ко так назы ваем ы еактивны е. П од активны м и поним аю тся такие
соударения, в которы х сум м арная энергия двух м ол екул бол ь ше ил и равна
некоторого значения энергии, характерного дл я данной реакции и пол учив-
шего названиеэнергия активации, т.е. Ea + EB ≥ E . Ч исл о активны х соударе-
ний м ож но найти, ум нож ив общ еечисл о соударений нанекоторую ф ункцию
вероятности, определ яю щ ую дол ю стол кновений с энергией, бол ь шей ил и
равной энергии активации:
                                                   12
                                     2  8k Б T 
                          Za = π ⋅ d ⋅               ⋅ N1 ⋅ N 2 ⋅ f ( E )
                                         πm 
                                              ∗

      Ч исл о частиц с определ енной энергией м ож но найти по уравнению
Бол ь цм ана: N* = N⋅exp(-E/(RT)). Т огдавероятность того, что м ол екул ы A и B
будут им еть энергии вы ше, чем Ea и EB: fa(E) = Na/N = exp(-Ea/(RT)) и fb(E) =
Nb/N = exp(-Eb/(RT)). В ероятность того, что при стол кновении м ол екул Ea+Eb
будет ≥ E равна f(E) = fa(E)⋅ fb(E) = exp(-Ea/(RT))⋅ exp(-Eb/(RT))=exp(-E/(RT)).
И тогдачисл о активны х соударений будет равно:
                                                  12
                                      2  8kT 
                          Z a = π ⋅ d ⋅  ∗  ⋅ N1 ⋅ N 2 ⋅ e− E RT
                                          πm 
      Е сл и скорость хим ической реакции вы раж ается вы шеприведенны м
уравнением , то она представл яет собой числ о прореагировавших м ол екул в

Страницы