Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 46 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

46
происходит вследствие поглощения инфракрасного излучения , т. е. является
фотохимическим процессом (Перрен ). Существовало мнение, что необходи-
мая для активации энергия передается возбужденными продуктами реакции
и что протекание мономолекулярных реакций объясняется наличием в сис-
теме энергетических цепей (Христиансен и Крамере). Эксперимент не под -
твердил этих предположений , и высказывалась даже серьезно мысль о том ,
что в случае мономолекулярных реакций не выполняется первый закон тер-
модинамики (Томсон ).
2. В чем причина перехода кинетики первого порядка в кинетику второ-
го порядка при низких давлениях?
3. Каков механизм действия добавок, возвращающий реакцию к моно-
молекулярной при низких давлениях?
4. Чем объяснить чрезвычайно большие для некоторых реакций (вплоть
до 10
21
) значения предэкспоненциальных множителей ?
В 1922 г. Линденман предложил схему, позволяющую понять механизм
мономолекулярных реакций , исходя из представлений о столкновении моле-
кул . Чтобы произошел мономолекулярный процесс распада молекулы А , не-
обходимо, чтобы она обладала колебательной энергией , достаточной для
разрыва связей . Эту энергию молекула может накопить в результате соуда-
рений , т. е. процесс активации молекулы можно записать :
1
k
AAAA
∗
+⇒+
,
где А
*
– возбужденная молекула.
Одновременно с процессом активации в результате столкновений про-
исходит и дезактивация :
2
k
AAAA
∗
+⇒+
В результате этих процессов концентрация активных молекул [А
*
] под -
держивается постоянной , соответствующей максвелл-больцмановскому рас-
пределению . Когда реакция не протекает, доля активных молекул не зависит
от давления (концентрации), а число их прямо пропорционально давлению
(концентрации), поскольку с изменением давления пропорционально изме-
няются скорости активации и дезактивации. При наличии химической реак -
ции концентрация активных частиц будет убывать вследствие их распада:
3
продукты
k
A
∗
⇒
При установившемся процессе постоянство концентрации активных
молекул будет определяться условием :
скорость активации = скорость дезактивации + скорость реакции, т. е.
k
1
⋅[A]
2
= k
2
⋅[A]⋅[A
*
] + k
3
⋅[A
*
],
откуда
[
]
[]
2
1
kA
A
kAk
∗
⋅

=

⋅+
,
а скорость реакции
[
]
[
]
[]
2
13
3
dAkkA
kA
dtkAk
∗
⋅⋅

−=⋅=

⋅+
                                           46
происходит всл едствие погл ощ ения инф ракрасного изл учения, т. е. явл яется
ф отохим ическим процессом (П еррен). С ущ ествовал о м нение, что необходи-
м ая дл я активации энергия передается возбуж денны м и продуктам и реакции
и что протекание м оном ол екул ярны х реакций объясняется нал ичием в сис-
тем е энергетических цепей (Х ристиансен и К рам ере). Э ксперим ент не под-
твердил этих предпол ож ений, и вы сказы вал ась даж е серь езно м ы сл ь о том ,
что в сл учае м оном ол екул ярны х реакций не вы пол няется первы й закон тер-
м одинам ики (Т ом сон).
      2. В чем причинапереходакинетики первого порядкав кинетикувторо-
го порядкапри низких давл ениях?
      3. К аков м еханизм действия добавок, возвращ аю щ ий реакцию к м оно-
м ол екул ярной при низких давл ениях?
      4. Ч ем объяснить чрезвы чайно бол ь шие дл я некоторы х реакций (впл оть
до 1021) значения предэкспоненциал ь ны х м нож ител ей?
      В 1922 г. Л инденм ан предл ож ил схем у, позвол яю щ ую понять м еханизм
м оном ол екул ярны х реакций, исходя из представл ений о стол кновении м ол е-
кул . Ч тобы произошел м оном ол екул ярны й процессраспада м ол екул ы А , не-
обходим о, чтобы она обл адал а кол ебател ь ной энергией, достаточной дл я
разры ва связей. Э туэнергию м ол екул а м ож ет накопить в резул ь тате соуда-
рений, т. е. процессактивации м ол екул ы м ож но записать :
                                           k1
                                 A + A ⇒ A∗ + A ,
гдеА * – возбуж денная м ол екул а.
    О дноврем енно с процессом активации в резул ь тате стол кновений про-
                                 k2
исходити дезактивация: A∗ + A ⇒ A + A
     В резул ь тате этих процессов концентрация активны х м ол екул [А *] под-
держ ивается постоянной, соответствую щ ей м аксвел л -бол ь цм ановском урас-
предел ению . К огдареакция непротекает, дол я активны х м ол екул независит
от давл ения (концентрации), а числ о их прям о пропорционал ь но давл ению
(концентрации), поскол ь ку с изм енением давл ения пропорционал ь но изм е-
няю тся скорости активации и дезактивации. П ри нал ичии хим ической реак-
ции концентрация активны х частиц будет убы вать всл едствиеих распада:
                                      k3
                                   A∗ ⇒ продукты
      П ри установившем ся процессе постоянство концентрации активны х
м ол екул будет определ ять ся усл овием :
      скорость активации = скорость дезактивации + скорость реакции, т. е.
                          k1⋅[A]2 = k2⋅[A]⋅[A*] + k3⋅[A*],
откуда
                                              k1 ⋅ [ A]
                                                        2

                                 A  =
                                    ∗
                                                             ,
                                            k2 ⋅ [ A] + k3
аскорость реакции
                           d [ A]                     k1 ⋅ k3 ⋅ [ A]
                                                                    2

                         −         = k3 ⋅  A  =
                                              ∗

                             dt                       k2 ⋅ [ A] + k3

Страницы