Техника и технологии производства и переработки растительных масел. Нагорнов С.А - 39 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

вероятно 1165 см
–1
;
сдвиг полосы в спектрах масел можно объяснить наличием в молекуле триацилглицерина
пространственных затруднений.
Для карбоновых кислот колебания карбонильной группы находятся в интервале 1725 – 1700 см
–1
(димеры кислот) или
при 1760 см
–1
(мономеры кислот). Кроме того, для кислот характерны колебания свободной или связанной гидроксильной
группы, лежащие в области 3550 – 3500 см
–1
(свободная группа), 3300 – 2500 см
–1
(широкая слабая полоса связанной
гидроксильной группы), 955 – 890 см
–1
(любая гидроксильная группа). Поскольку характеристические полосы
гидроксильной группы отсутствуют, можно с уверенностью отрицать наличие в маслах и биодизельном топливе свободных
карбоновых кислот.
Полосы деформационных колебаний связей типа СНR = CHR′ располагаются, как правило, для
транс
-изомеров в
области 1310 – 1290 см
–1
, для
цис
-изомеров в области 1420 – 1400 см
–1
. Полосы валентных колебаний располагаются и для
транс
-изомеров и для
цис
-изомеров в области 3040 – 3010 см
–1
. Наличие в спектре эфиров полос при 1417 и 3009 см
–1
позволяют судить о наличии непредельных соединений преимущественно в
цис
-конфигурации. В спектрах масел достаточно
чётко прослеживается только полоса при 3009 см
–1
.
Полосы колебаний 2924, 2855 и 1462 см
–1
следует отнести к асимметричным, симметричным и ножничным валентным
колебаниям групп –СН
2
– поскольку в исследуемых соединениях присутствуют фрагменты высших алифатических кислот, то
в спектрах появляются колебания в области 725 (721) см
–1
, соответствующие маятниковым колебаниям нескольких
связанных групп – СН
2
– к этим же колебания относится и полоса при 1196 см
–1
у эфиров и 1165 см
–1
у масел.
Присутствие очень слабых полос при 3676 и 3464 см
–1
может означать наличие в смеси небольших количеств моно- и
диацилглицеринов (свободные гидроксильные группы в виде мономеров и димеров). Характерная для полиассоциированных
гидроксильных групп широкая полоса в области 3400 – 3200 см
–1
в спектре отсутствует, что позволяет исключить
присутствие в смеси молекул свободного глицерина.
4.2. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ АЛКОГОЛИЗА ТРИАЦИЛГЛИЦЕРИНОВ
Механизм алкоголиза часто объясняют, принимая во внимание, что спирты имеют слабокислотные свойства, а сложные
эфиры – слабоосновный характер. Однако эту реакцию не стоит относить к разряду реакций нейтрализации. Скорее, это
реакция нуклеофильного присоединения–отщепления, в качестве нуклеофильного реагента выступает алкоголят-анион.
Глубина алкоголиза триацилглицеринов зависит от состава реагирующих эфиров и спирта. В случае алкоголиза
триацилглицеринов глубина его наибольшая при применении метилового спирта (достигает около 95%). С увеличением
молекулярной массы действующего спирта глубина алкоголиза уменьшается, определяясь положением установившегося
равновесия. Глубина алкоголиза триацилглицеринов подсолнечного масла при применении этилового спирта равна 35,3%, а
при использовании амилового спирта она составляет всего 11,5%. Равновесие алкоголиза может быть сдвинуто изменением
соотношения между количествами триацилглицеринов и спирта или при выведении из зоны реакции одного из
образующихся продуктов, например глицерина. Метилат калия является лучшим катализатором, чем метилат натрия [6, 7].
Для объяснения особенностей протекания реакции алкоголиза в ГНУ ВИИТиН был проведён квантово-химический
расчёт молекулы триацилглицерина, в состав которого входят радикалы самых распространённых высших алифатических
кислот – олеиновой, линолевой и линоленовой; метилового спирта, метилатов калия и натрия и этилата калия [25, 26].
Электронную структуру исследуемых молекул рассчитывали, используя полуэмпирические методы расчёта.
Полуэмпирические методы решают уравнение Шредингера для молекул с использованием определённых приближений
и упрощений. Все методы этой группы характеризуются тем, что расчёт ведётся только для валентных электронов,
пренебрегая интегралами определённых взаимодействий; используются стандартные неоптимизированные базисные
функции электронных орбиталей и используются некоторые параметры, полученные экспериментально. Экспериментальные
параметры устраняют необходимость расчётов ряда величин и корректируют ошибочные результаты приближений.
Практически все полуэмпирические методы в своём алгоритме опираются на метод Хартри – Фока, или метод
самосогласованного поля (ССП). В этом методе полагается, что каждый электрон движется в поле атомных ядер, положение
которых фиксировано в пространстве, и в эффективном (усреднённом) поле других электронов.
Расчёты проводили методом АМ 1, дающим лучшие результаты для органических молекул, содержащих атомы
кислорода.
Квантово-химический расчёт этих соединений показал, что в молекуле метилата калия (по литературным данным, это
самый реакционноспособный реагент) на атоме кислорода действительно сосредоточен несколько больший отрицательный
заряд, чем в молекуле метилата натрия (–0,746 и –0,716 соответственно). Вероятно, это связано с большей
электроотрицательностью атома калия по сравнению с атомом натрия (рис. 4.5).
Рис. 4.5. Распределение электронной плотности в молекулах
метилата калия (
а
) и метилата натрия (
б
)
Таким образом, метилат калия является более активным нуклеофильным реагентом.
а
)
б
)

Страницы