ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
Скорость процесса алкоголиза в присутствии щелочных катализаторов зависит о многих факторов. Она возрастает с
увеличением температуры. Для установления равновесия при метанолизе требуется несколько минут. Скорость процесса
алкоголиза увеличивается с возрастанием концентрации алкоголята. При применении щёлочей это эквивалентно
увеличению концентрации их раствора. При использовании высококонцентрированных спиртовых растворов щёлочей
одновременно с алкоголизом может происходить и омыление жира. Если для ускорения метанолиза триацилглицеринов
применяют раствор едкого калия, то его оптимальной концентрацией является примерно 0,9 н. раствор, а оптимальное
отношение количеств жира и метилового спирта колеблется примерно от 1:4 до 1:5.
На скорость и глубину алкоголиза оказывает влияние состав жирных кислот триацилглицеринов. При нахождении в
триацилглицеринах более сильных кислот алкоголиз замедляется, а положение равновесия сдвигается в сторону
триацилглицеринов. Атака нуклеофила может быть направлена по всем трём атомам углерода глицеринового остатка
молекулы. Направление атаки можно рассчитать с помощью методов квантовой химии.
Проведён расчёт молекулы триацилглицерина, включающего остатки олеиновой, линолевой и линоленовой кислот (рис.
4.6). По данным расчёта молекула триацилглицерина не симметрична. Как видно из рисунка, по стерическим соображениям
более доступны для атаки нуклеофила атомы, связанные с β-атомом углерода глицеринового фрагмента (слева), что не
соответствует некоторым теоретическим предположениям. Распределение зарядов в центральной части молекулы приведено
на рис. 4.7.
Рис. 4.6. Структура молекулы 1-олеил-2-линолеил-3-линоленилглицерина
Рис. 4.7. Распределение электронной плотности в молекуле
1-олеил-2-линолеил-3-линоленилглицерина
В триглицеридном фрагменте наблюдается довольно заметная поляризация связей углерод–кислород. Так, заряд на
карбонильном атоме углерода колеблется от +0,296 до +0,321, на карбонильном атоме кислорода от –0,285 до –0,329; заряд
на эфирном атоме кислорода несколько ниже: от –0,247 до –0,278. При этом самые высокие заряды приходятся на β-
положение молекулы триацилглицерина (слева). Самое заметное различие в распределении электронной плотности
приходится на глицериновые атомы углерода. Если в положениях α и α′ на них сосредоточен небольшой отрицательный
заряд (–0,027 и –0,045), то в положении β на атоме углерода недостаток электронной плотности (заряд +0,156).
Нуклеофильная частица в реакции алкоголиза атакует карбонильные атомы углерода, на которых сосредоточен
наибольший положительный заряд. По расчёту это β-положение как по величине заряда, так и в соответствии со
стерическими факторами.
Контрольные вопросы и задания
1. На чём основан такой принцип анализа органических соединений, как колебательная спектроскопия в ИК-
диапазоне?
2. В ИК-спектре присутствуют полосы разной интенсивности. Какому типу связей (полярные или неполярные)
соответствуют интенсивные полосы в спектре?
3. К какому типу реакций можно отнести реакцию алкоголиза? Какое соединение в этой реакции является субстратом,
а какое – реагентом?
4. Какое положение в молекуле субстрата является наиболее удобным для атаки нуклеофильного реагента?
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 38
- 39
- 40
- 41
- 42
- …
- следующая ›
- последняя »
