Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 21 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 21 -
до тех пор, пока энергия Гиббса будет уменьшаться. Отсюда условие
возможности полимеризации мономера может быть записано так:
0
S
T
H
G
<
−
=
Δ
Δ
Δ
.
Для любой полимеризационной системы
.
S
T
H
SS(Т)НН(GGG
)мономераполимерамономераполимерамономераполимера
Δ
Δ
Δ
−=
=
−
−
−
=−=
Энтропийный член T
Δ
S абсолютного большинства реакций
полимеризации лежит в пределах
моль/кДж,5,375,31)125105(300ST
÷
=
÷
⋅=
Δ
и менее нуля. Следовательно, энтальпийный член
Δ
Н должен быть менее
нуля и
SТН
Δ
Δ
> , т.е. должно выполняться неравенство
Н
Δ
> 31,5 кДж/моль.
Теоретический тепловой эффект определяет разность между
образовавшимися и исчезнувшей связями. Иначе говоря, процесс
полимеризации виниловых соединений
сопровождается разрывом двойной углерод-углеродной связи в мономере
и образованием двух ординарных связей С-С в полимере. Поэтому
тепловые эффекты реакций рассчитывают по разности энергий разрыва
этих связей:
.моль/кДж7,933,6055,3492EE2QН
CCCCр
винил
теор
=−⋅=−==−
=−
Δ
Реальные тепловые эффекты лежат в пределах
моль/кДж6,1255,56Q
р
−= .
Причины понижения теплового эффекта (
НQ
р
Δ
−
=
) объясняются
тремя факторами: 1) потерей энергии на сопряжение при переходе от
мономера к полимеру; 2) потерей энергии, связанной с напряжениями,
возникающими при образовании полимерной цепи; 3) наличием
водородных связей и диполь-дипольных взаимодействий в полимере и
мономере, а также сольватацией.
Реально энергия разрыва углерод-углеродной связи неодинакова для
различных соединений и зависит от
природы и расположения
заместителей (стерический эффект), а также от соседних (сопряжённых)
связей. Например, стерический эффект отталкивания боковых метильных
групп в изобутилене ( ) приводит к уменьшению теплоты полимери-
зации на 22,2 кДж/моль по сравнению с этиленом (СН
2
=СН
2
). Таким
образом, наличие у атомов углерода, образующих двойную связь, каких-
либо заместителей приводит к её поляризации и ослаблению, причём
n
CH
2
=CHR
-CH
2
-CHR-
n
Q
р
+
CH
2
=C
CH
3
CH
3

Страницы