Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 22 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 22 -
поляризации двойной связи способствует несимметричное расположение
одинаковых заместителей.
Стерическое напряжение в полимере приводит к уменьшению
Δ
H
р
в
результате растяжения связей, деформации углов между связями,
взаимодействия валентно не связанных атомов.
Стерические затруднения, вызванные боковыми группами,
понижают вращательную энтропию полимера. Чем объёмнее заместители,
тем меньше стерические затруднения в полимере. Поэтому в ряде
акрилатов и метакрилатов замена метильных заместителей на этильные и
бутильные приводит к систематическому увеличению теплоты
полимеризации.
Увеличение стерических затруднений в таких
гомологических структурах вызывает нарушение регулярности
чередования звеньев, т.е. приводит к пропорциональному возрастанию
доли структур «голова к голове» или «хвост к хвосту». Значительный
стерический эффект наблюдается у дизамещённых мономеров:
превышение их реальных теплот полимеризации над теоретически
рассчитанными достигает 40 кДж/моль.
В некоторых случаях стерический эффект так
велик, что полимерная
цепь не может образоваться. Так, при замене в молекуле мономера этилена
атомов водорода (
H
внутр
r =0,032 нм) атомами фтора (
F
внутр
r =0,064 нм)
способны полимеризоваться мономеры любой степени замещения вплоть
до тетрафторэтилена (СF
2
=СF
2
). Если водород замещается атомами хлора
(
Cl
внутр
r =0,099 нм), полимеризуются только моно- (СН
2
=СНCl) и
несимметричный дизамещённый (СН
2
=СCl
2
) мономеры. Трихлорэтилен
(СНCl=СCl
2
) образует только димеры. Введение атомов йода (
I
внутр
r =
=0,133 нм) или фенильной группы (
Ph
внутр
r =0,232 нм) делает возможной
полимеризацию только монозамещённых мономеров (СН
2
=СHI;
СН
2
=СHPh).
Сопряжённые связи – тип электронного взаимодействия,
реализующийся в молекулах, ионах, радикалах, в структуре которых
простые связи чередуются с кратными связями или атомными центрами,
обладающими неподелёнными электронными парами ( ). Структура
соединений с такими связями обеспечивает значительное перекрывание
соседних р-орбиталей атомов и образование многоцентровых
делокализованных
π
-молекулярных орбиталей.
Влияние сопряжения в молекулах мономера (второй фактор,
влияющий на теплоту полимеризации в сторону увеличения энергии
разрыва двойной связи) может быть рассмотрено на примере молекулы
O, S, NR
..
..
..

Страницы