ВУЗ:
Составители:
- 24 -
Δ
H
р
изменяется, так как винильная и карбонильная связи сопряжены, а в
винилацетате (мономере того же элементного состава)
Δ
H
р
=0, так как две кратные связи этого мономера не сопряжены
(разделены двумя
σ
-связями).
Один алифатический заместитель у винильной связи независимо от
его размера понижает теплоту полимеризации на 8,4 кДж/моль. Второй
алифатический заместитель у винильной связи в
β
-положении
дополнительно понижает теплоту полимеризации на 8,4 кДж/моль, причём
возможные в этом случае цис- и транс-формы имеют разные теплоты
полимеризации (для цис-формы отталкивание заместителей в молекуле
мономера сильнее и, следовательно, теплота полимеризации больше на 4,2
кДж/моль). Введение второго заместителя в
α
-положение стирола
, метилметакрилата , акриламида ,
приводит к резкому снижению теплоты полимеризации.
На положение полимеризационного равновесия оказывают влияние
резонансная стабилизация, мезомерный и индуктивный эффекты,
сопряжение и сверхсопряжение связей.
Резонансная стабилизация базируется на теории резонанса Полинга.
Краткая суть теории состоит в следующем. Для молекул и ионов, строение
которых может быть выражено
в виде нескольких структурных формул,
отличающихся способом распределения электронных пар между ядрами,
реальное электронное и геометрическое строение не соответствует ни
одной из структур, а является промежуточным между ними. Резонанс
структур ведёт к стабилизации основного состояния молекулы или иона.
Мерой стабилизации основного состояния служит энергия резонанса.
Таким образом, основу теории резонанса составляет
набор резонансных
структур.
Увеличение делокализации и резонансной стабилизации понижает
внутреннюю энергию и энтальпию молекул. Если полимер в какой-то
степени стабилизирован делокализацией электронов, а мономер нет,
Δ
H
р
будет отрицательной, а положение равновесия будет сдвинуто в сторону
полимера, т.е. резонансная стабилизация путём делокализации свободного
электрона между атомами облегчает протекание полимеризации
мономеров.
Примеры резонансной стабилизации:
CH
2
=CH
O-C-CH
3
n
=
O
O-CO-CH
3
CH
2
-CH
CH
2
=C
*
CH
2
=C
OCOCH
3
*
CH
2
=C
CONH
2
*
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 22
- 23
- 24
- 25
- 26
- …
- следующая ›
- последняя »
