ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
59
примере, ионов соли) в решетке твердой фазы сменяются на беспорядочное движе-
ние их в растворе.. Однако при этом нужно учитывать, что величина
S∆ определяет-
ся также
типом гидратации ионов соли.
В соответствии с теорией О.Я. Самойлова (1956 г.) различают два типа гидра-
тации: положительную и отрицательную.
При
отрицательной гидратации молекулы гидратной оболочки более под-
вижны
, чем свободной воды. Такая гидратация характерна для ионов, имеющих
низкое значение эффективного заряда
1
(
.эфф
Z):
+
K,
+
Rb ,
−
I,
+
4
NH ,
−
3
NO и т.п. Оче-
видно, при растворении соли, содержащей такие ионы, энтропия системы растет
особенно резко.
При
положительной - наблюдается обратное, т.е. молекулы воды в гидрат-
ной оболочке иона
менее подвижны, чем в свободной воде, что снижает энтропию
системы. Очевидно, положительная гидратация характерна для ионов с
высоким
значением
.эфф
Z:
+
Li ,
+
Na ,
−
F,
+2
Be ,
+3
Al и т.п.
Отметим, что в случае положительной гидратации ионов при образовании
достаточно
концентрированных растворов солей возможно снижение энтропии.
Это наблюдается, когда за счет упорядочения молекул воды в гидратных оболочках
ионов уменьшение S больше, чем увеличение энтропии за счет действия остальных
(указанных выше) факторов.
Напротив, при образовании
разбавленных растворов (даже газов) энтропия
резко возрастает (в соответствии с формулой
χ
−
≈
∆
lnRS , где
χ
, напомним, моляр-
ная доля растворенного вещества). Поэтому
абсолютно нерастворимых веществ
нет. А с другой стороны, по той же причине, трудно получить
абсолютно чистое
вещество.
Произведение растворимости. Расчет растворимости. Рассмотрим сис-
тему, состоящую из осадка малорастворимого электролита, находящегося в равнове-
сии с его насыщенным раствором. Это гетерогенное равновесие записывается в ви-
де:
раствор
qp
осадок
mn
mAnMAM
−+
+↔
и характеризуется не только растворимостью (s) – см. главу 7.2, но и (более строго)
термодинамической константой равновесия, которая называется
произведением
растворимости (ПР)
2
:
m
A
n
M
a
qp
aaПРK
−+
⋅== ,
где, напомним, Ca
⋅
γ
= .
В случае
электролитов коэффициент активности (γ ) показывает долю ак-
тивных ионов (т.е. не участвующих в данный момент времени в «постороннем»
межионном взаимодействии). Поэтому чем разбавленнее раствор, тем больше ве-
личина
γ
, а в бесконечно разбавленных растворах 1
=
γ
, и, следовательно,
Ca
=
.
1
Эффективный заряд равен отношению заряда иона к его радиусу.
2
Поскольку знаменатель в выражении K
a
для данной системы равен единице (см. главу 2.2).
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 57
- 58
- 59
- 60
- 61
- …
- следующая ›
- последняя »
