Неорганическая химия. Часть 2. Химия элементов и их соединений. Николаева Р.Б - 31 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

31
подгруппы
1
он образует устойчивые соединения состава
2
ХO
и
3
ХO. Получены также
оксиды: OS
8
(где атом O соединен с циклом
8
S; выше 20
0
C OS
8
разлагается на S и
2
SO
),
OS
2
(который является по сути оксид-сульфидом S(IV)) и др.
Оксиды
2
ХO можно синтезировать из ИПВ, но сернистый газ дешевле получать
обжигом пирита (см. выше). Соединения
3
ХO образуются при окислении диоксидов,
причем
2
SO взаимодействует даже с кислородом воздуха, но лишь в присутствии
катализатора (например,
52
OV)
2
. Этот процесс осуществляется в производстве серной
кислоты.
Оксиды остальных халькогенов в ст.ок. (+6), как менее устойчивые, дешевле
получать не окислением
2
ХO (для чего требуются жесткие условия), а реакцией
замещения:
342342
SeOSOKSOSeOK +→+
3
или дегидратацией:
3
t
OH
66
TeOTeOH
2
⎯⎯→⎯
−
4
.
В молекулах
2
SO и
3
SO (когда эти оксиды находятся в газообразном состоянии)
имеет место
2
sp -гибридизация орбиталей атомов серы. Но если диоксид серы и при об.у.
остается газом ( С10.кип.т
0
−= ), то триоксид сжижается ниже 44,8
0
C.
Указанное различие объясняется не только большей атомностью молекул
3
SO (?),
но и большим стремлением S(VI) к
четырехкратной координации, поскольку отсутствие
у них НЭП (в отличие от S(IV)) обеспечивает более устойчивую связь S(VI) с кислородом.
Это способствует
обобществлению атомов O соседними молекулами триоксида серы,
вызывая полимеризацию последнего
5
.
Обобществление O осуществляется за счет неучаствующей в σ-перекрывании
р-орбитали S(VI) и НЭП кислорода соседней молекулы (на s-орбитали). При этом
2
sp –
гибридизация переходит в
3
sp , стабилизированную π(р-d)-перекрыванием d-орбиталей
серы и НЭП кислорода (р-орбитали).
Диоксид серы, не проявляя склонности к полимеризации, тем не менее за счет
наличия свободной р-орбитали и стремления атомов серы к
3
sp -гибридизации
(стабилизированной π(р-d)-перекрыванием) склонен при об.у. к реакциям присоединения
(воды, оксидов металлов и т.п.). С пигментами диоксид образует бесцветные соединения
по
ассоциативному механизму, что используется для мягкого отбеливания (шерсти,
шелка, бумаги)
6
.
1
Отметим, что аналоги кислорода настолько схожи, что образуют между собой не химические соединения,
а твердые растворы.
2
При 400
0
C SO
2
окисляется до SO
3
практически полностью, но при 600
0
C – на 80%, при 800
0
C – на 20%, а
при 1000
0
C - лишь на 5% (?).
3
При 180
0
С SeO
3
превращается в Se
2
O
5
, т.е. SeO(SeO
4
) - селенат(VI) оксосилена(IV)).
4
TeO
3
выше 400
0
C переходит в TeO
2
.
5
При полимеризации образуются или циклы (SO
3
)
3
– альфа-форма оксида, или цепи (SO
3
)
n
– бета-форма;
причем, бета-форма существует в виде шелковистых кристаллов (т.пл.=32
0
C), а альфа-форма имеет стекло-
образный вид (т.пл.=17
0
C).
6
При нагревании, а также на свету ассоциаты разрушаются, поэтому материалы, отбеленные с помощью
SO
2
, со временем желтеют.

Страницы