Неорганическая химия. Часть 2. Химия элементов и их соединений. Николаева Р.Б - 97 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

97
за счет роста Э.О. (в результате увеличения заряда ядра атома и уменьшения
орбитального радиуса), как и в случае s- и р-элементов.
Например, оксиды семейства железа в ст.ок. (+2) и MnO, в отличие от основного
VO,
растворяются в щелочи; но в концентрированной и при кипячении, а
амфотерный ZnO – даже в
разбавленной при об.у. Продукты растворения –
гидроксокомплексы, например:
−4
6
])OH(Fe[
.
С другой стороны, кислотные свойства веществ растут с
повышением ст.ок.
элемента (?). Так, в отличие от оснóвных гидроксидов:
2
)OH(Ti
,
2
)OH(V
и
2
)OH(Cr
,
соединения
4
)OH(Ti ,
3
)OH(V и
3
)OH(Cr , – амфотерны. Однако, как и
2
)OH(Zn , с
преобладанием
оснóвных свойств, ибо при действии щелочей дают гидроксокомплексы,
а не оксосоли. И кроме того, гидролиз (по аниону) их солей (полученных при сплавлении
со щелочью):
32
TiONa ,
2
NaVO ,
2
NaCrO ,
22
ZnONa , - идет в большей степени, чем
гидролиз (по катиону) соответствующих хлоридов:
4
TiCl ,
3
VCl ,
3
CrCl ,
2
ZnCl .
Гидролиз солей марганца(IV):
3
CaMnO по аниону и
24
)SO(Mn по катиону, -
протекает
одинаково (практически нацело), поэтому
2
MnO считается чисто
амфотерным
оксидом; но вследствие невысокой химической активности он вступает в
реакцию лишь в жестких условиях:
↑++⎯→⎯+
224
t
422
OOHMnSO.)конц(SOHMnO ,
3
.сплав
2
CaMnOCaOMnO ⎯⎯⎯→⎯+ .
Амфотерность с преобладанием кислотных свойств, например, оксида
ванадия(IV) проявляется в том, что он легко растворяется в щелочи (причем с
образованием не гидроксо-, а
оксосоли поливанадита
942
OVNa ). При растворении же
2
VO в кислотах получается не аквакомплекс, как в случае V(III), а акваоксо-катион
(ванадил):
+2
52
])OH(VO[. И продукт гидролиза галидов V(IV) –
2
VOГ тоже содержит ионы
ванадила.
Наиболее
кислотные соединения V(V), Cr(VI) и Mn(VII) реагируют только со
щелочью, тоже давая
оксосоли:
43
VONa ,
722
OCrNa и
4
NaMnO . (Лишь
52
OV при
длительном кипячении с концентрированной кислотой переходит в раствор (но в виде
оксоионов
+
2
VO ).) И, кроме того, гидролиз их галидов (в частности, MnF
7
), являющихся
галогеноангидридами, идет
необратимо с образованием соответствующих кислот (в
нашем примере: НMnO
4
и HF).
Изменение кислотно-основных свойств в подгруппах. Если сравнивать
свойства соединений d-элементов в
высших ст.ок., как наиболее устойчивых для
второй и третьей декад, то в подгруппах сверху вниз (как и в случае s- и p-элементов)
наблюдается
ослабление кислотных свойств. Это объясняется уменьшением
электроотрицательности элементов, находящихся в высшей ст.ок. Поскольку в
подгруппах
снижаются потенциалы ионизации при снятии электронов с d-подуровня
(из-за все большего d-экранирования ядра), а также за счет роста радиуса
+n
Э
.
Так, в IIIБ группе
лишь оксид скандия растворяется в концентрированной щелочи.
В IVБ группе гидроксид титана (свежеприготовленный) взаимодействует с
раствором
NaOH, а цирконаты и гафнаты получены лишь щелочным сплавлением.
В подгруппе ванадия
предельный состав солей: ClVO
2
,
33
)NO(NbO и
542
)SO(Ta , –
также указывает на рост оснóвности к танталу. Снижение кислотных свойств в подгруппах
хрома и марганца выражается в
уменьшении силы соответствующих кислот.

Страницы