Неорганическая химия. Часть 2. Химия элементов и их соединений. Николаева Р.Б - 99 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

99
соответственно) в результате снижения отношения О:Э и, как результат, увеличения
степени обобществления атомов кислорода.
Таблица 15. Характеристики оксидов ряда d-элементов
Оксид Тип решетки т.пл.,
0
С
Изменения в подгруппе
CrO
3
волокнистая 190
MoO
3
слоистая 795
WO
3
координационная 1470
Изменения в декаде
Mn
2
O
7
молекулярная -20
CrO
3
волокнистая 190
V
2
O
5
слоистая 670
TiO
2
координационная 1870
Изменение окислительно-восстановительных свойств в декадах.
Стремление элемента в ту или иную ст.ок. отчасти определяется устойчивостью
электронной конфигурации атома в этих ст.ок., которая снижается в ряду:
35100
dddd >>>
, где
0
d
– конфигурация благородного газа, соответствующая высшей
ст.ок. элемента
1
.
Однако в периодах слева направо устойчивость соединений элементов в высшей
ст.ок. падает и, следовательно, их окислительная активность растет. Рост идет за счет
повышения энергий ионизации (?), а не только в результате увеличения самого значения
ст.ок. Так, 90,1)Fe/FeO(E
32
4
0
=
+−
В выше, чем 51,1)Mn/MnO(E
2
4
0
=
+−
В, хотя ст.ок. железа
в феррате меньше, чем марганца в перманганате.
Феррат-ионы существуют только в сильнощелочной среде, а при рН<10 железо
переходит в ст.ок. (+3), наиболее устойчивую для него и соответствующую конфигурации
5
d . За счет стремления к этому состоянию соединения железа(II) окисляются в
щелочной среде даже кислородом воздуха, но в кислой среде – лишь такими
окислителями, как
2
Cl ,
4
KMnO и т.п. Поэтому, наоборот, восстановить железо(III) до
железа(II) в этой среде легче: достаточно воздействия KI или
2
SO
.
С другой стороны, перевести железо(III) в железо(VI) можно только сильным
окислителем в присутствии щелочи:
NaBrFeONaNaOHBr)OH(Fe
4223
+
→++ .
А оксид железа(VIII)
4
FeO получен лишь в 80-е годы XX века в МГУ (анодным
окислением в сильнощелочной среде).
Для кобальта и никеля соединения в ст.ок. (+6) неизвестны, но в литературе есть
сообщения о синтезе нестабильных веществ:
43
CoOK и
5
NiF . Оксид, содержащий
кобальт(III),
43
OCo (кобальтат(III) кобальта(II)) гораздо устойчивее – образуется при
нагревании нитрата кобальта(II):
24323
NOOCo)NO(Co +→ .
1
Устойчивость состояния d
3
(если к.ч. равна 6, что наиболее характерно для d-элементов) объясняется тео-
рией кристаллического поля.

Страницы