Практикум по неорганической химии. Николаева Р.Б - 100 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

100
Таблица 13. Зависимость
.нест
K комплекса от заряда центрального иона и
его радиуса (r).
Комплекс r,А К
нест.
[Mg(OH)]
+
[Al(OH)]
2+
[BeF]
+
[MgF]
+
−
−
0,34
0,75
2,5 · 10
-3
1,38 · 10
-9
5,1· 10
-5
5,0 · 10
-2
Реакции комплексных соединений
Величины
.нест
K или
.уст
K характеризуют реакции собственно комплексообра-
зования, но они могут быть использованы и для расчета равновесия реакций, иду-
щих с участием комплексов, если они протекают внутрисферно.
Внутрисферные
реакции
можно подразделить следующим образом:
а) Реакции, идущие с изменением
состава координационной сферы: присое-
динение – с увеличением координационного числа
1
(к.ч.), элиминирование – с
уменьшением к.ч., замещение одних лигандов другими.
Отметим, что равновесие реакций замещения, подчиняясь общим закономер-
ностям, смещено в сторону образования менее диссоциированного комплекса, т.е.
более термодинамически устойчивого. Например, равновесие процесса:
KCl4]HgI[KKI4]HgCl[K
4242
+→+ ,
смещено вправо, что можно объяснить, исходя из значений констант нестойкости:
172
4.нест
100,8)]HgCl([K
−−
⋅= ,
312
4.нест
100,5)]HgI([K
−−
⋅=
.
Реакции замещения могут идти через образование промежуточного соедине-
ния с
меньшим к.ч. (диссоциативный механизм замещения – Д) или с большим к.ч.
(ассоциативный механизм – А) или по взаимообменному или согласованному меха-
низму замещения – J):
Д: ]yMx[}Mx{]Mx[
1n
y
1n
x
n −
+
−
−
⎯⎯→⎯⎯⎯→⎯ ;
А: ]yMx[}yMx{]Mx[
1n
x
n
y
n −
−+
⎯⎯→⎯⎯⎯→⎯ ;
J: }x...yMxy...Mx{
1nn −
⎯→⎯ ,
где
y...Mx
n
и x...yMx
1n−
т.н. внешнесферные комплексы.
Отметим, что замещение в тетракоординированных комплексах чаще идет по
ассоциативному механизму, а в гексакоординированных, как правило, по диссоциа-
тивному механизму, т.к. для большинства металлов к.ч. 3 и 7 менее характерны, чем
4, 5 и 6.
1
Координационное число - это число атомов, с которыми ц.а. образует связь [8].

Страницы