Технология органических полупродуктов. Орехов В.С - 21 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

3. СУЛЬФИРОВАНИЕ
3.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Сульфирование (иногда называемое также «сульфурацией») имеет назначением образование в исходном ароматическом
соединении характерной группы SO
3
H – сульфогруппы – путем замещения водорода в ядре.
Исходными продуктами при сульфировании служат главным
образом ароматические углеводороды (бензол, толуол, кси-
лол, нафталин, антрахинон), амино- и гидроксипроизводные ароматического ряда и сами красители.
В качестве сульфирующих агентов обычно применяются концентрированная серная кислота (в технике чаще всего
применяют купоросное масло с содержанием 92 – 93 % H
2
SO
4
или моногидрат – 98 – 100 %-ную H
2
SO
4
), олеум (содержащий
до 25 % SO
3
и высокопроцентный около 65 % SO
3
). При необходимости примененяют олеум промежуточных концентраций.
Его готовят на месте в реакционном аппарате разбавлением крепкого олеума моногидратом или более слабым олеумом,
хлорсульфоновая кислота (HSO
3
Cl), серный ангидрид и некоторые вещества, выделяющие серный ангидрид при реакциях
(например, пиридинсульфотриоксид C
6
H
5
N–SO
3
), реже сернистая кислота в виде солей (при одновременном воздействии
окислителя, которым может быть и само сульфируемое вещество) и иногда кислые соли серной кислоты (полисульфаты).
Сульфирование применяется в производстве промежуточных продуктов. Сульфированию подвергают как соединения,
уже имеющие определенные реакционные группы, так и незамещенные углеводороды. Сульфогруппа может вводиться либо
для придания соединению большей растворимости, либо для дальнейшей замены сульфогруппы на гидроксил, аминогруппу
и т.п. Готовые красители, как правило, сульфируют с целью увеличить растворимость красителя или сообщить ему кислот-
ный характер.
Сульфокислоты – твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и обладающие ярко выраженным ки-
слотным характером. По силе ароматические сульфокислоты близки к минеральным. В водных растворах они практически
полностью диссоциированы. Тепловой эффект реакции нейтрализации ароматических сульфокислот такой же, как и тепло-
вой эффект нейтрализации серной кислоты, он равен 58,1 кДж/моль:
RSO
3
H + NaOH → RSO
3
Na + H
2
O + 58,1 кДж/моль.
Как правило, в результате сульфирования получается не одна сульфокислота, а смесь сульфокислот, различающихся
количеством сульфогрупп.
Реакции сульфирования углеводородов олеумом можно представить следующими уравнениями:
RH
x
+ xSO
3
→ R(SO
3
H)
x
,
где RH
x
– углеводород; х – число атомов водорода, замещенных сульфогруппами.
Для наиболее употребительного агента сульфирования – серной кислоты – процесс разбавления сульфирующего агента
выделяющейся при реакции водой, с учетом протекания обратной реакции гидролиза (десульфирования), выражается общим
уравнением:
RH + H
2
SO
4
→ RSO
3
H + H
2
O.
Течение реакции справа налево идет лишь при наличии в реакционной среде воды (как вводимой с сульфирующим
агентом, так и образовавшейся при реакции). При применении олеума такой концентрации, при которой разбавление реак-
ционной водой не понижает крепости сульфирующего агента ниже 100 % H
2
SO
4
, процесс десульфирования уже не может
идти.
Только при сульфировании бензола в результате реакции получается одна сульфокислота. Гораздо чаще, особенно при получении ди- и
трисульфокислот (полисульфировании), сульфосмесь содержит несколько изомерных сульфокислот, сульфокислот с разным содержанием суль-
фогрупп.
Введение сульфогруппы в бензольное или нафталиновое ядро затрудняет их дальнейшее сульфирование. Моносульфо-
кислоты сульфируются труднее несульфированных соединений, дисульфокислоты труднее моносульфокислот. Поэтому при
получении сульфокислот бензола и нафталина удается проводить реакции с преимущественным образованием соединений с
определенным числом сульфогрупп. Условия процесса выбираются так, чтобы обеспечить наибольший выход целевого про-
дукта. Регулирование концентрации сульфирующего агента, температуры и продолжительности реакции, а также примене-
ние катализатора позволяют добиться оптимальных результатов.
3.2. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Сульфирование ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения и протекает через стадию образования
промежуточных π- и σ-комплексов:
+ SO
3
SO
3
+
HSO
3
-
+ H
+
SO
3
H
Существенным отличием этой реакции от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость.
Установлено, что истинными сульфирующими агентами являются серный ангидрид и сульфурилий-катион HSO
+
3
, об-
разующиеся при диссоциации серной кислоты по уравнениям:
2H
2
SO
4
⇔ SO
3
+ H
3
O
+
+ HSO
−
4
;
2H
2
SO
4
⇔ H
3
SO
+
4
+ HSO
−
4
;
H
3
SO
+
4
⇔ HSO
+
3
+ H
2
O.
Разбавленная серная кислота не может сульфировать органические соединения, так как в присутствии воды она диссоциирует по кислотному
механизму:

Страницы