Технология органических полупродуктов. Орехов В.С - 22 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

H
2
SO
4
+ H
2
O⇔ H
3
O
+
+ HSO
−
4
.
Так как при сульфировании серной кислотой выделяется вода:
RH + H
2
SO
4
⇔ RSO
3
H + H
2
O,
то способность серной кислоты диссоциировать с образованием сульфирующих агентов (SO
3
и HSO
+
3
) по мере прохождения
процесса уменьшается. Вследствие этого для сульфирования всегда берут избыток серной кислоты.
Как уже отмечалось выше, сульфирование является обратимым. Десульфирование – кислотно катализируемый процесс.
Опытным путем установ-лено, что чем легче образуется сульфокислота, тем легче она десульфируется. Этим свойством суль-
фокислот пользуются для выделения и разделения продуктов реакции.
При сульфировании в неводной среде (например, раствором серного ангидрида в дихлорэтане) процесс практически не-
обратим. Однако механизм процесса во многих случаях оказывается сложнее, чем описанный выше. Так, при сульфировании
органических соединений растворами SO
3
в инертных неполярных растворителях (дихлорэтане, метиленхлориде и др.) ско-
рость сульфирования подчиняется кинетическому уравнению не второго, как обычно, а третьего порядка (т.е. пропорцио-
нальна произведению концентрации субстрата на квадрат концентрации серного ангидрида). Сульфирование в этом случае
протекает через стадию образования арилпиросульфокислоты и ангидрида сульфокислоты:
+ SO
3
SO
3
+
HSO
3
-
+ H
+
SO
3
H
SO
3
+
HSO
3
-
SO
3
SO
3
H
SO
3
- H
2
O
S
O
O
S
O
OO
- H
2
O
2
Сульфирование хлорсульфоновой кислотой проходит, в основном, за счет катиона SO
3
H
+
:
+ SO
3
H
+
SO
3
H
+
HSO
3
H
SO
3
H
+
- H
+
3.3. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
Температура. Изменение температуры сказывается не только на скорости реакции, но и на характере образующихся
продуктов. Так, сульфирование нафталина при 60 °С приводит к образованию α-сульфокислоты, а при 160 °С – к образова-
нию β-сульфокислоты в качестве основного продукта. Сульфирование фенола серной кислотой при комнатной температуре
дает преимущественно о-сульфокислоту, а при проведении процесса при 100 °С – в основном пара-изомер.
Температура, при которой ведутся процессы сульфирования, в зависимости от химических свойств исходных веществ и
желательного направления реакции колеблется в пределах от –10 до 180 °С. В связи с этим в некоторых случаях требуется
подогрев реакционной массы, а в других – охлаждение.
Сульфирование – экзотермическая реакция. Ее тепловой эффект различен в зависимости от метода сульфирования. Так,
при сульфировании серным ангидридом тепловой эффект составляет 100 – 120 кДж/моль, а при сульфировании серной ки-
слотой – 15 – 20 кДж/моль. Это связано с тем, что при сульфировании серной кислотой часть энергии расходуется на эндо-
термический процесс диссоциации серной кислоты с образованием сульфирующей частицы SO
3
.
Поскольку процесс сульфирования, как правило, может быть описан рядом последовательных и параллельных реакций,
то для получения максимального выхода целевого продукта большое значение имеет не только температура, но и продолжи-
тельность ведения процесса.
Катализаторы в процессах сульфирования используются сравнительно редко, и роль их изучена недостаточно. Среди
катализаторов наиболее интересны ртуть и ее соли, позволяющие изменить место вступления сульфогруппы при сульфиро-
вании олеумом соединений с мета-ориентирующими заместителями. Так, сульфирование антрахинона в отсутствии ртути
приводит к образованию β-сульфокислоты, в то время как в присутствии ртути образуется α-сульфокислота.
Действие солей ртути основано на промежуточном образовании ртутьорганического соединения, а положение атома
ртути в этом соединении определяет место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро.
В некоторых случаях сульфирование ведут в присутствии сульфатов щелочных металлов. Такие добавки снижают окисли-
тельное действие серной кислоты или серного ангидрида. Однако скорость сульфирования при этом уменьшается, так как при
добавлении к реакционной массе бисульфат-ионов (HSO
−
4
) равновесия
2H
2
SO
4
⇔ SO
3
+ H
3
O
+
+ HSO
−
4
;
2H
2
SO
4
⇔ H
3
SO
+
4
+ HSO
−
4
смещаются влево и концентрации сульфирующих реагентов уменьшаются.
Предельную, или критическую, концентрацию серной кислоты (выраженную в % SO
3
), при которой она еще способна
сульфировать соединение, обозначают как π-сульфирования. При снижении концентрации серной кислоты ниже величины
π-сульфирования процесс останавливается. Практически в конце сульфирования концентрация SO
3
в отработанной серной

Страницы