Технология органических полупродуктов. Орехов В.С - 23 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

кислоте должна быть выше π-сульфирования, так как в противном случае скорость сульфирования будет настолько мала, что
проведение процесса окажется невозможным. С другой стороны, большой избыток серной кислоты при сульфировании не-
желателен, так как приводит к увеличению расхода сырья и удорожанию продукта. Таким образом, концентрация отрабо-
танной кислоты при сульфировании должна превышать величину π-сульфирования лишь настолько, чтобы обеспечить дос-
таточную скорость в конце процесса.
Количество серной кислоты или олеума х (в кг), требующееся для моносульфирования 1 кмоль органического вещества,
может быть вычислено по формуле
(
)
π−
π
−
=
а
x
10080
,
где а – концентрация SO
3
в исходном сульфирующем агенте. Из формулы видно, что чем выше концентрация SO
3
в исход-
ном сульфирующем агенте, тем меньше количество серной кислоты, которое требуется для сульфирования. Однако следует
помнить, что при повышении концентрации SO
3
в исходной кислоте (или олеуме) возможно возникновение побочных реак-
ций (образование полисульфокислот, сульфонов и др.).
Для выбора концентрации сульфирующего агента имеет значение также место вступления сульфогруппы в ароматиче-
ское ядро. Для получения α-нафталинсульфокислоты следует применять более концентрированную кислоту, чтобы предот-
вратить ее гидролиз (десульфирование). При получении же β-нафталинсульфокислоты надо брать серную кислоту меньшей
концентрации, чтобы способствовать этим гидролизу побочного α-изомера (β-изомер в этих условиях не десульфируется).
3.4. ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ СУЛЬФИРОВАНИИ
Чаще всего при сульфировании наблюдаются побочные реакции окисления и образования сульфонов.
Серный ангидрид и серная кислота при высокой температуре являются окислителями для многих органических ве-
ществ. Поэтому проведение сульфирования при высокой температуре (150 – 200 °С и выше) благоприятствует протеканию
окисления. Установлено, что также благоприятно для этого участие некоторых катализаторов, например Hg, Se, As.
Окислительный эффект при сульфировании может проявляться как в возникновении в соединении оксигруппы (образо-
вавшееся оксипроизводное обычно в дальнейшем легко сульфируется), так и в полном окислении органического вещества.
При сульфировании нитропроизводных гомологов бензола (например, нитротолуола) иногда образуются аминокарбоновые
кислоты.
Второй тип осложняющих сульфирование реакций – образование сульфонов общей формулы ArSO
2
Ar. Их образование
происходит при взаимодействии сульфокислоты и несульфированного вещества с выделением воды:
ArSO
3
H + ArH → ArSO
2
Ar + H
2
O.
Это происходит при высокой концентрации сульфирующего агента (содержащего свободный SO
3
) в смеси при наличии
уже значительного количества сульфокислоты и высокой температуре.
Возможно, что при сульфировании фенолов сульфоны получаются из промежуточно образующихся арильных эфиров
сульфокислот. Доказано, что эти эфиры при нагревании с хлористым алюминием перегруппировываются в сульфоны.
Образовавшиеся в сульфосмеси сульфоны могут подвергнуться сульфированию (если это позволяет концентрация
сульфирующего агента) и перейти в сульфокислоты сульфонов.
3.5. ПРАКТИКА ПРОВЕДЕНИЯ СУЛЬФИРОВАНИЯ
3.5.1. Аппаратура, порядок смешения реагентов
и условия проведения реакции
Выбор сульфирующего агента не может быть произвольным, а должен быть для каждого отдельного случая обоснован с
учетом получения максимального выхода желаемого продукта и минимального количества отработанной кислоты.
На практике реакция сульфирования выполняется в металлических – стальных или чаще всего чугунных – аппаратах,
называемых сульфураторами (рис. 3.1 и 3.2)
Рис. 3.1. Сульфуратор с рубашкой при вязких реакционных массах:
1 – чугунная стенка сульфуратора; 2 – стенка паровой рубашки; 3 – мешалка
1
2
3

Страницы