Нитрование. Осянин В.А - 25 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СамГТУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

24
В таких условиях реакции очень активных аренов имеют нуле-
вой кинетический порядок по ароматическому субстрату (медлен-
ная стадия – образование NO
2
+
без участия ArH). В этих же услови-
ях для менее реакционноспособных аренов кинетический порядок
по ArH первый, т.е. лимитирующей стадией становится уже собст-
венно процесс замещения.
Катион нитрония может образовываться и из других нитрую-
щих агентов:
+ +
_
_
+
N
2
O
4
+ H
2
SO
4
NO
2
+ H
3
O + NO + HSO
4
3
3
C
2
H
5
ONO
2
+ H
2
SO
4
NO
2
+ H
3
O + HSO
4
+ C
2
H
5
OSO
3
H
3
2
+
+
_
+
N
2
O
5
+ H
2
SO
4
NO
2
+ H
3
O + HSO
4
2
3
3
+
N
2
O
5
+ BF
3
NO
2
BF
3
(NO
3
)
+
_
По своей активности нитрующие агенты в реакциях нитрования
ароматических соединений можно расположить в следующий ряд:
C(NO
2
)
4
<C
2
H
5
ONO
2
< HNO
3
< CH
3
COONO
2
[(CH
3
CO)
2
O] <
HNO
3
[CH
3
COOH] < N
2
O
4
< HNO
3
(65%) < HNO
3
+ H
2
SO
4
< KNO
3
+ олеум <
< N
2
O
4
[BF
3
; AlCl
3
] < NO
2
Cl [BF
3
; AlCl
3
] < NO
2
+
BF
4
‾
, NO
2
+
ClO
4
‾
,
(NO
2
)
2
+
SiF
6
2‾
, (NO
2
)
2
+
SbF
6
2‾
< N
2
O
5
[H
2
SO
4
; BF
3
].
Чем в большей степени поляризована связь NO
2
−Y в молекуле
реагента, тем более активным нитрующим агентом он является. Кроме
того, активность существенно зависит от природы растворителя:
H
2
SO
4
> HNO
3
> CH
2
Cl
2
> CH
3
COOH > H
2
O
возрастание скорости нитрования
При использовании нитрующей смеси концентрация ионов
нитрония в растворе всегда достаточно высока и при избытке реа-
гента постоянна, и лимитирующей стадией всего процесса является
образование σ-комплекса. Механизм процесса можно представить
следующим образом:
+
+
NO
2
+
NO
2
H
NO
2
+
+
NO
2
+
H
реагенты
-комплекс
-комплекс
продукты

Страницы