Нитрование. Осянин В.А - 26 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СамГТУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

25
На первой стадии происходит быстрое обратимое образование
π-комплекса за счет электростатического взаимодействия делокали-
зованных π-орбиталей ароматического соединения с катионом нит-
рония (высшая занятая молекулярная орбиталь ароматического со-
единения перекрывается низшей вакантной молекулярной орбита-
лью катиона нитрония). Превращение π-комплекса в σ-комплекс
приводит к возникновению новой σ-связи С–N, которая образуется
за счет двух электронов из π-электронного секстета ароматического
соединения. Этот процесс приводит к нарушению ароматической
структуры. В σ-комплексе пять атомов углерода расположены в од-
ной плоскости, а шестой атом углерода переходит в sp
3
-состояние,
приобретая тетраэдрическую конфигурацию. σ-Комплекс представ-
ляет собой катион, в котором четыре π-электрона делокализованы
по пяти атомам углерода ядра. Реакция завершается удалением
протона из σ-комплекса. В этой стадии принимает участие основа-
ние (анион), имеющееся в реакционной среде. При этом восстанав-
ливается ароматическая система с делокализованными π-
орбиталями. Последняя стадия реакции – отщепление протона от σ-
комплекса – обычно протекает очень быстро.
Изменение свободной энергии (Е) при реакции нитрования
ароматических соединений может быть представлено в следующем
виде (рис. 4.1).
В целом реакция нитрования необратима.
То, что самой медленной стадией является образование σ-
комплекса, доказывается отсутствием кинетического изотопного
эффекта водорода при нитровании аренов и дейтероаренов.
Кинетический изотопный эффект – уменьшение скорости
реакции при замене в реагирующем субстрате водорода на дейте-
рий или тритий; объясняется тем, что из-за различия масс водо-
рода, дейтерия и трития разрыв связи С−H происходит в 2-8 раз
быстрее, чем С−D, и в 20-30 раз быстрее, чем С−T.

Страницы