Определение кинетических параметров радикальной полимеризации. Преображенский С.А. - 20 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

20
Рис. 3. Зависимость выхода от продолжительности Рис .4. Зависимость lg W
p
от lg [In]
реакции при различных концентрациях инициатора
(С
4
>С
3
>С
2
>С
1
)
По данным таблицы строят график , на котором по оси ординат отклады -
вают lg W
p
, а по оси абсцисс – lg [In] (рис.4). Для полученной прямой вычисля-
ют тангенс угла наклона (tg α), который численно равен порядку реакции по
инициатору . Для проверки полученного результата эксперимент повторяют как
при тех же условиях ([М ], [In], t°), так и при других. Логика расчета реагентов в
ампулы та же, что и при определении порядка реакции по мономеру (стр.18).
О п р е д е л е н и е к о н с т а н т ы с к о р о с т и
р е а к ц и и п о л и м е р и з а ц и и
Константа скорости реакции полимеризации так же, как и константа ско-
рости любой химической реакции, не зависит от концентрации реагирующих
веществ, но сильно изменяется с температурой в соответствии с уравнением
Аррениуса . Поэтому, располагая кинетическим уравнением радикальной поли-
меризации (12): V
p
= k [In]
0,5
[M] , зная скорость полимеризации при данной
температуре и значения порядков реакции по инициатору и по мономеру , мож -
но рассчитать величину константы скорости полимеризации при этой темпера-
туре.
Для установления характера влияния температуры на константу скорости
реакции с последующим расчетом энергии активации полимеризации иссле-
дуемых мономеров определяют значения константы скорости реакции при
трех- четырех различных температурах. Для этого исследуют зависимость вы -
хода полимера от времени реакции при каждой температуре, используя во всех
случаях одни и те же концентрации мономера и инициатора, беря , как правило,
1⋅10
-1
моль/л мономера и 1⋅10
-3
моль/л инициатора. Как и в предыдущих опы -
тах, стремятся не превышать 15%-го выхода полимера с тем , чтобы зависи-
мость этой величины от времени реакции оставалась прямолинейной (рис.5).
–
–
–
–
–
С
1
–
–
–
–
–
С
2
–
–
–
–
С
3
–
–
–
С
4
Время, мин
В ы хо д по л имера , %
0
20
40
60
80
100
120
4
10
2
8
12
14
lg [In]
lg W
p
α
–
–
–
–
0 
                                                                  20



                           14


     В ы ход полимера, %
                                               С4                        lg Wp
                           12
                                          –         С3
                           10                   –
                                                         С2
                                                     –
                            8
                                     –    –
                            1                  –
                           6
                                     –    –               С1
                                                                                                          –
                                                     –                                                –
                           4    –    –                                                           –α
                                               –                                             –
                                –         –
                            2   –    –
                            1   –                          В ремя, мин
                                                                            0                                         lg [In]
                            0   20   40   60   80   100 120

                Рис. 3. Зависимостьвы хода от продолж ительности                 Рис.4. Зависимостьlg Wp от lg [In]
                реак ции при различны х к онцентрациях инициатора
                (С 4>С 3>С 2>С 1)


       П о данны м таблицы строят граф ик , на к отором по оси ординат отк лады -
ваю т lg Wp, а по оси абсцисс –lg [In] (рис.4). Д ля полученнойпрямойвы числя-
ю т тангенс угла нак лона (tg α), к оторы йчисленно равен порядк у реак ции по
инициатору. Д ля проверк и полученного результата эк сперимент повторяю т к ак
при тех ж е условиях ([М ], [In], t°), так и при других. Л огик а расчета реагентовв
ампулы та ж е, что и при определении порядк а реак ции по мономеру (стр.18).

                                О пр е д е л е н и е к о н с т а н т ы с к о р о с т и
                                       р е а к ц и и по л и м е р и з а ц и и

       Константа ск орости реак ции полимеризации так ж е, к ак и к онстанта ск о-
рости лю бойхимическ ойреак ции, не зависит от к онцентрации реагирую щ их
вещ еств, но сильно изменяется с температуройв соответствии с уравнением
Аррениуса. П оэтому, располагая к инетическ им уравнением радик альнойполи-
меризации (12): Vp = k [In] 0,5[M] , зная ск орость полимеризации при данной
температуре и значения порядк ов реак ции по инициатору и по мономеру, мож -
но рассчитать величину к онстанты ск орости полимеризации при этойтемпера-
туре.
       Д ля установления харак тера влияния температуры на к онстанту ск орости
реак ции с последую щ им расчетом энергии ак тивации полимеризации иссле-
дуемы х мономеров определяю т значения к онстанты ск орости реак ции при
трех-четы рех различны х температурах. Д ля этого исследую т зависимость вы -
хода полимера от времени реак ции при к аж дойтемпературе, используя во всех
случаях одни и те ж е к онцентрации мономера и инициатора, беря, к ак правило,
1⋅10-1 моль/л мономера и 1⋅10-3 моль/л инициатора. Как и в преды дущ их опы -
тах, стремятся не превы ш ать 15%-го вы хода полимера с тем, чтобы зависи-
мостьэтойвеличины от времени реак ции оставаласьпрямолинейной(рис.5).

Страницы