Определение кинетических параметров радикальной полимеризации. Преображенский С.А. - 22 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

22
где k – константа скорости реакции;
А=Р
Z
– предэкспоненциальный множитель (Р – стерический фактор,
z – число соударений), практически не зависящий от температуры ;
Е – суммарная энергия активации;
R – универсальная газовая постоянная, равная
1,987
кельвин
моль
кал
⋅
или 8,314
кельвин
моль
джоуль
⋅
;
Т – абсолютная температура.
Стерический фактор Р указывает , что для протекания реакции необходи-
мо не только наличие определенного запаса кинетической энергии у реагирую -
щих молекул – необходима также соответствующая их ориентация относитель-
но друг друга при соударении.
Реакционная способность вещества непосредственно характеризуется
константной скорости реакции k. Поскольку k связана определенной зависимо-
стью с энергией активации Е , постольку последняя может служить характери -
стикой реакционной способности.
Суммарная (эффективная ) величина энергии активизации процесса поли-
меризации Е равна :
E =
2
1
E
ин
+ (E
p
-
2
1
E
обр
) ,
где Е
ин.
, Е
р
и Е
обр.
- энергии активации реакций инициирования , роста и
обрыва цепи соответственно .
Суммарная энергия активации Е может быть найдена графически или
расчетным путем по температурной зависимости константы скорости k, полу-
чаемой логарифмированием уравнения Аррениуса:
lg k = const -
T57,4
E
В случае графического определения используют данные, полученные при опре-
делении констант скоростей полимеризации при разных температурах (стр. 21).
По этим данным строят графики зависимости lg k от
T
1
⋅ 10
3
(рис.6).
Из последнего уравнения следует , что тангенс угла наклона полученных
прямых численно равен E/4,57:
tg α =
57,4
E
, откуда E = tg α ⋅ 4,57 
                                                22


      гдеk –к онстанта ск орости реак ции;
      А=Р Z –предэк споненциальны ймнож итель(Р –стерическ ийф ак тор,
             z –число соударений), прак тическ и независящ ийот температуры ;
      Е –суммарная энергия ак тивации;
      R –универсальная газовая постоянная, равная
                                  кал                             д ж оуль
                    1,987                       или    8,314                       ;
                            м оль ⋅ к е львин                  м оль ⋅ к е львин

      Т –абсолю тная температура.
      С терическ ийф ак тор Р ук азы вает, что для протек ания реак ции необходи-
мо не тольк о наличие определенного запаса к инетическ ойэнергии у реагирую -
щ их молек ул –необходима так ж е соответствую щ ая их ориентация относитель-
но друг друга при соударении.
      Реак ционная способность вещ ества непосредственно харак теризуется
к онстантнойск орости реак ции k. П оск ольк у k связана определеннойзависимо-
стью с энергиейак тивации Е , постольк у последняя мож ет служ ить харак тери-
стик ойреак ционнойспособности.
      С уммарная (эф ф ек тивная) величина энергии ак тивизации процесса поли-
меризации Е равна:
                                  1            1
                             E = Eин + (Ep - Eобр) ,
                                  2            2

      где Е ин., Е р и Е обр.- энергии ак тивации реак цийинициирования, роста и
обры ва цепи соответственно.
      С уммарная энергия ак тивации Е мож ет бы ть найдена граф ическ и или
расчетны м путем по температурнойзависимости к онстанты ск орости k, полу-
чаемойлогариф мированием уравнения Аррениуса:

                                                       E
                                  lg k = const -
                                                     4,57T

В случае граф ическ ого определения использую т данны е, полученны епри опре-
делении к онстант ск оростейполимеризации при разны хтемпературах (стр. 21).
                                                          1
П о этим данны м строят граф ик и зависимости    lg k от    ⋅ 103    (рис.6).
                                                          T
      И зпоследнего уравнения следует, что тангенс угла нак лона полученны х
прямы хчисленно равен E/4,57:

                               E
                     tg α =        , отк уда E = tg α ⋅ 4,57
                              4,57

Страницы