Основы химической физики. Простов В.Н. - 142 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

8. ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКУ РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ
8.1 Статистика реальных газов
Отличие свойств реальных газов от свойств идеального газа
обусловлено наличием межмолекулярного взаимодействия. Теория
реальных газов направлена на оценку обусловленного этими
взаимодействиями вклада в термодинамические функции.
Любую термодинамическую функцию
Ф(Т, V) реальной системы
можно представить в виде суммы её значения для идеального газа и
вклада межмолекулярных взаимодействий
Ф
вз
:
Ф(T,V) = Ф
ид
(T,V) + Ф
вз
(8.1)
В (8.1) V – мольный объём системы, а значение
Ф
ид
берётся для
идеального газа состоящего из тех же молекул, что и реальная система.
Обе системы рассматриваются при одинаковых параметрах состояния.
Следуя выводам из раздела 3 большую статистическую сумму
реальной системы можно записать в виде
,
Q
QQ
),(
),(),(
N
VT
VTидVT
V
G
⋅=
(8.2)
где
),(
Q
VT
G
– конфигурационная статистическая сумма или
конфигурационный интеграл. Для системы из
N взаимодействующих
частиц, занимающей объём V при температуре Т, конфигурационный
интеграл можно вычислить по формуле
N
N
V
V
VT
rdrd
kT
rrU
....
),....(
expQ
1
1
),(
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
∫
∫
⋅⋅⋅⋅=
G
, (8.3)
где –
−),....(
1
N
r
r
U
потенциальная энергия взаимодействия системы
N молекул. В (8.3) учтены только центральные силы межмолекулярного
взаимодействия, зависящие от координат центра масс молекул.
Интегрирование ведётся по всем конфигурациям системы. При учёте
нецентральных сил взаимодействия интегрирование ведётся не только
по координатам центра масс, но и по угловым переменным. В случае
идеального газа
0),....(
1
=
N
r
r
U
и тогда
.Q
),(
N
VT
V=
G
142 
      8. ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКУ РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ

                       8.1 Статистика реальных газов

     Отличие свойств реальных газов от свойств идеального газа
обусловлено наличием межмолекулярного взаимодействия. Теория
реальных газов направлена на оценку обусловленного этими
взаимодействиями вклада в термодинамические функции.
     Любую термодинамическую функцию Ф(Т, V) реальной системы
можно представить в виде суммы её значения для идеального газа и
вклада межмолекулярных взаимодействий Фвз:

           Ф(T,V) = Фид(T,V) + Фвз                                                 (8.1)

В (8.1) V – мольный объём системы, а значение Фид берётся для
идеального газа состоящего из тех же молекул, что и реальная система.
Обе системы рассматриваются при одинаковых параметрах состояния.
     Следуя выводам из раздела 3 большую статистическую сумму
реальной системы можно записать в виде
                                     G
                                     Q(T ,V )
           Q(T ,V ) = Qид(T ,V ) ⋅        N
                                                ,                                  (8.2)
                                      V
           G
     где   Q(T ,V )    – конфигурационная                 статистическая   сумма    или
конфигурационный интеграл. Для системы из N взаимодействующих
частиц, занимающей объём V при температуре Т, конфигурационный
интеграл можно вычислить по формуле

           G                      ⎛ U (r ,....rN ) ⎞
           Q(T ,V ) = ∫ ⋅⋅⋅⋅ ∫ exp⎜ − 1            ⎟dr1....drN ,                   (8.3)
                     V V          ⎝     kT         ⎠

     где – U (r1,....rN ) − потенциальная энергия взаимодействия системы
N молекул. В (8.3) учтены только центральные силы межмолекулярного
взаимодействия, зависящие от координат центра масс молекул.
Интегрирование ведётся по всем конфигурациям системы. При учёте
нецентральных сил взаимодействия интегрирование ведётся не только
по координатам центра масс, но и по угловым переменным. В случае
идеального газа U (r1,....rN ) = 0 и тогда
           G
           Q(T ,V ) = V N .

                                                    142

Страницы