Основы химической физики. Простов В.Н. - 143 стр.

Для вычисления (8.3) приходится вводить простые модели
межмолекулярных      взаимодействий.       Вводится      потенциал
взаимодействия между двумя частицами u(ij), и в первом приближении
предполагается, что

                             1
          U (r1,....rN ) =      ∑ u (ij ) = ∑ u (ij ),
                             2 i, j        i< j


т.е. потенциальная энергия взаимодействия системы N частиц равна
сумме парных взаимодействий всех частиц. Чтобы каждую пару не
учитывать дважды, перед первой суммой стоит множитель ½. Таким
образом, можно вычислить интеграл в (8.3) и найти вклад
взаимодействий в термодинамическую функцию Ф.
      Например, для свободной энергии Гельмгольца F

          F = −kT ⋅ ln Q,

и тогда
                                                         G
                                                         Q(T ,V )
          Fвз = F (T ,V ) − Fид (T ,V ) = −kT ⋅ ln            N
                                                                    .        (8.4)
                                                          V
Вклад взаимодействий в энтропию можно получить из (8.4):
                                      G                        G
                 ⎛ дF ⎞               Q(T ,V )          ⎛ д ln Q(T ,V ) ⎞
          Sвз = −⎜ вз ⎟ = k ⋅ ln N               + kT ⋅ ⎜               ⎟    (8.5)
                 ⎝ дТ ⎠V        V                       ⎜     дТ        ⎟
                                                        ⎝               ⎠V

Вклад межмолекулярных взаимодействий в термодинамические
функции определяется конфигурационным интегралом и его вычисление
представляет основную проблему статистической теории реальных
систем

  8.2. Вычисление термодинамических функций реальных систем
                   через уравнение состояние.

     Для газов и жидкостей неидеальный вклад в термодинамические
функции можно рассчитывать, основываясь на термическом уравнении
состояния системы вида ψ(P,V,T) = 0. Теоретический анализ
проводится по схеме:




                                          143