ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
(8.11)
∫
⋅=−
2
1
12
.),,(),(),(
P
P
dPVPTPTФPTФ
ϕ
Необходимо знание уравнения состояния
ψ
(P,V,T) = 0, тогда
интегралы (8.10) и (8.11) можно вычислить. Если за параметры
V
1
и Р
1
выбрать объём и давление, при которых Ф = Ф
ид
(Т,V), то указанные
интегралы дают возможность вычислить
Ф
вз
, т.е. вклад в величину
термодинамической функции, обусловленный межмолекулярным
взаимодействием.
В качестве примера вычислим S
вз
(V,T).
Легко получить формулу аналогичную (8.8) для зависимости энтропии от
объёма
дS
дV
дР
дТ
T
V
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
= ,
тогда
STV STV
дР
дТ
dV
V
V
V
(, ) (, )
21
1
2
−=
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
⋅
∫
.
Но при изменении объёма идеального газа его энтропия изменится. Эту
величину надо учесть при расчёте вклада в энтропию только от
межмолекулярного взаимодействия. Рассчитаем вклад при изменении
объёма для идеального газа
.ln),(),(
1
2
2
1
12
V
V
RdV
V
R
VТSVТS
V
V
идид
=⋅=−
∫
При
V
1
→ ∞ S(T,V
1
) → S
ид
(Т,V
1
) и тогда, опустив индекс при V
2
запишем
∫
∞
⋅
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=−=
V
V
идвз
dV
V
R
дТ
дР
VТSVTSVТS .),(),(),(
146
Для газа Ван-дер-Ваальса
дР
дТ
R
Vb
V
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
=
−
,
и тогда имеем
P
2
Ф(T , P2 ) − Ф(T , P1 ) = ∫ ϕ (T , P,V )⋅dP. (8.11)
P1
Необходимо знание уравнения состояния ψ(P,V,T) = 0, тогда
интегралы (8.10) и (8.11) можно вычислить. Если за параметры V1 и Р1
выбрать объём и давление, при которых Ф = Фид(Т,V), то указанные
интегралы дают возможность вычислить Фвз, т.е. вклад в величину
термодинамической функции, обусловленный межмолекулярным
взаимодействием.
В качестве примера вычислим Sвз(V,T).
Легко получить формулу аналогичную (8.8) для зависимости энтропии от
объёма
⎛ дS ⎞ ⎛ дР ⎞
⎜ ⎟
⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ ,
⎝ дV ⎠ T ⎝ дТ ⎠ V
тогда
⎛ ⎞
V2 дР
S (T ,V2 ) − S (T ,V1 ) = ∫ ⎜ ⎟ ⋅ dV .
V1 ⎝ дТ ⎠ V
Но при изменении объёма идеального газа его энтропия изменится. Эту
величину надо учесть при расчёте вклада в энтропию только от
межмолекулярного взаимодействия. Рассчитаем вклад при изменении
объёма для идеального газа
V2 R V2
S ид (Т ,V 2 ) − S ид (Т ,V1 ) = ∫ ⋅dV = R ln .
V1 V V1
При V1 → ∞ S(T,V1) → Sид(Т,V1) и тогда, опустив индекс при V2
запишем
V ⎡⎛ дР ⎞ R⎤
Sвз (Т ,V ) = S (T ,V ) − Sид (Т ,V ) = ∫ ⎢⎜ ⎟ − ⎥⋅dV .
∞ ⎣⎝ дТ ⎠V V ⎦
⎛ дР ⎞ R
Для газа Ван-дер-Ваальса ⎜⎝ ⎟⎠ = , и тогда имеем
дТ V V − b
146
