Основы химической физики. Простов В.Н. - 39 стр.

диссертации "Непрерывность газообразного и жидкого состояния"
(1873 г.). Такое уравнение состояния должно учитывать взаимодействие
молекул, т.е. силы притяжения и отталкивания между молекулами.
Простые и не очень строгие рассуждения привели к уравнению вида

                RT    a
          Р=        − 2.                                      (2.45)
               V −b  V
Уравнение (2.45) называется уравнением состояния Ван-дер-
Ваальса. Вывод сделан на основе качественных рассуждений о
молекулярном объёме "b" и межмолекулярных силах притяжения,
величина которых пропорциональна квадрату плотности газа. Но в этом
и сила этого подхода. Не надо точно знать, что происходит между
молекулами. К величинам "а" и "b" можно относиться как к подгоночным
параметрам. А сходство реальных изотерм в Р, V – диаграмме с
изотермами Ван-дер-Ваальса говорит о силе этого уравнения (рис.2.3).
     В критической точке

          dP        d 2P
             = 0,        = 0.
          dV        dV 2


Решая эти уравнения, можно выразить критические параметры через
постоянные Ван-дер-Ваальса "а" и "b":

                           8a          a
          VK = 3b; TK =        ; PK =       .                 (2.46)
                          27Rb        27b 2


Из уравнений (2.46) следует, что фактор (коэффициент) сжимаемости

               PV
          Ζ=
               RT
в критической точке согласно уравнению Ван-дер-Ваальса одинаков для
всех веществ и равен

                 PKVK 3
          ΖK =       = = 0,375.
                 RTK 8

Величина фактора сжимаемости в критической точке некоторых
реальных газов приведена в таблице 2.1. Как правило эти величины
меньше 0,375 и отклонения возрастают для полярных молекул.


                                   39