Основы химической физики. Простов В.Н. - 44 стр.

 3. СТАТИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЁТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
                       ФУНКЦИЙ

            3.1. Ансамбли и распределение Больцмана

     В основе статистических методов расчёта термодинамических
функций лежат несколько положений:
1. Энергия частиц, составляющих термодинамическую систему , может
   принимать только дискретные значения;
2. Эту энергию можно определить из спектроскопических данных или
   рассчитать, связав её с формой и строением этих частиц;
3. Термодинамически наблюдаемыми являются средние свойства
   частиц, что учитывается при построении схемы для их расчёта. Это
   приводит к расчёту термодинамической внутренней энергии U с
   помощью усреднения по энергетическим состояниям системы.
4. Для выполнения усреднения вводится идея ансамбля.

      Представим себе термодинамическую систему, состоящую из N
молекул (атомы, ионы, радикалы и т. д. – все частицы будем называть
молекулами). Система имеет объём V и путём контакта с окружением в
ней поддерживается температура Т. Система и окружение изолированы
и представляют нечто целое. Воспроизводя это целое L раз, получим
ансамбль. Каждая единица ансамбля имеет одинаковые Т, V и состав.
L по нашему выбору может быть очень большим числом и не связано с
числом молекул в системе N. Такой ансамбль называется
каноническим ансамблем. Если заменить требование постоянства
температуры систем на требование постоянства энергии системы
каждого члена ансамбля (системы сами по себе изолированы) то такой
ансамбль называется микроканоническим.
      Введение понятия ансамбля необходимо для того, чтобы
справиться с проблемой усреднения. Система, находящаяся в тепловом
контакте с окружением, постоянно эволюционирует, и рассчитать
детально эту эволюцию во времени мы не можем. А среднее по времени
свойство системы и есть измеряемое термодинамическое свойство.
Средняя по времени энергия системы будет соответствовать её
термодинамической внутренней энергии U.        Далее высказывается
гипотеза – усреднение по времени, какого – либо свойства системы
эквивалентно усреднению этого свойства по всем членам ансамбля в
определённый момент времени. Она носит название эргодической
гипотезы. Её законность до сих пор является предметом дискуссий, но
и нет свидетельств в её неправомерности.
      Есть разные подходы к расчёту свойств ансамбля. Рассмотрим
один из них, не самый абстрактный.         Температура    окружения
определяет среднюю энергию системы. Теперь проигнорируем
окружение и рассмотрим ансамбль, состоящий только из L повторений
самой системы. Все члены ансамбля находятся в тепловом контакте
                                 44