Основы химической физики. Простов В.Н. - 45 стр.

друг с другом. Для любого члена ансамбля другие члены являются
окружением. В результате такого теплового контакта энергия отдельных
членов ансамбля может флуктуировать, но общая энергия Е постоянна.
Количество членов ансамбля определено и равно L. Тогда средняя
энергия системы равна

                         E
           〈ε〉 =
                         L

При флуктуации энергия отдельных членов ансамбля может
повыситься, тогда энергия других – должна понизится. Вообще большая
часть членов ансамбля большую часть времени будут иметь энергию
близкую к средней. Если найти наиболее вероятное распределение, то
можно вычислить все термодинамические свойства, взяв среднее по
всему ансамблю. Если L → ∞ то можно отождествить усреднение по
всему ансамблю с термодинамическими свойствами системы. Такой
предел называется термодинамическим пределом.
     Предположим, что некоторые члены ансамбля li имеют энергию
ε0 + εi, где ε0 – некоторое начало для отсчёта энергии. Тогда общая
энергия ансамбля выразится

              E = ∑ li ⋅ ⎛⎜⎝ε 0 +ε i ⎞⎟⎠ ,
                     i

 причём   ∑ li = L,          а средняя энергия системы
          i


                     ∑ li ⋅(ε 0 + ε i )
              〈ε 〉 = i                 .
                            L
Термодинамическая внутренняя энергия может быть получена как
предел этой суммы при L → ∞ ,т. е.

                             ∑ li ⋅ε i
           U −U 0 =           i          .                     (3.1)
                                  L

Таким образом, расчёт свёлся к определению числа li.
     Эта задача была решена Больцманом. Запись решения для
описанного выше ансамбля выглядит так




                                             45