Основы химической физики. Простов В.Н. - 52 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

Величина
⏐ψ(х,у,z)⏐
2
·dx·dу·dz – представляет собой вероятность
нахождения молекулы в объёме
dV = dx·dу·dz в окрестности точки
(х,у,z). Если принять, что внутри сосуда П = 0, то решение уравнения
Шредингера даёт дозволенные энергии поступательного движения
молекулы в виде
,
8
2
2
2
2
2
2
2
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
++=++=
z
z
у
у
x
x
i
z
i
у
i
xi
l
i
l
i
l
i
m
h
EEEE
(3.15)
где
i
x
, i
у
, i
z
- целые числа, меняющиеся от 1 до ∞. Они называются
квантовыми числами и определяют возможные значения
поступательной энергии молекулы, движущейся вдоль осей
х, у, z. В
квантовой механике показывается, что статистический вес
q
i
состояний
с фиксированной энергией
Е
i
равен 1, т. е. q
x,i
= q
у,i
= q
z,i
= 1.
Теперь можно вычислить статистическую сумму
Z
пост
. Известно,
что при комнатной температуре экспериментально обнаружить
квантовый характер поступательного движения молекулы не удаётся.
Это означает, что разница между энергиями соседних уровней очень
мала, т. е.
.1
1
<<
∆
=
−
+
k
T
E
k
T
EE
iii
Тогда в выражении для Z можно суммирование по i заменить на
интегрирование и для статистической суммы поступательного движения
вдоль оси Х записать
.
1
,
2
8
22
,
,пост
∫
∞
−
=
−
∫
=
⋅
x
die
x
die
i
ix
gZ
x
mkTl
h
x
i
kT
ix
E
x
Правая часть – это интеграл Пуассона. Обозначим
,
8
2
2
α
=
x
mkTl
h
тогда
.2
2
1
01
22
хпост,
h
l
mkTdiedieZ
x
x
x
i
x
x
i
⋅=
∫
∞
=
−
∫
∞
=
−
=
⋅⋅
π
α
π
αα
52 
                          2
Величина ⏐ψ(х,у,z)⏐ ·dx·dу·dz – представляет собой вероятность
нахождения молекулы в объёме dV = dx·dу·dz в окрестности точки
(х,у,z). Если принять, что внутри сосуда П = 0, то решение уравнения
Шредингера даёт дозволенные энергии поступательного движения
молекулы в виде

                            h 2 ⎜⎛ i x2 i у i z2 ⎞⎟
                                          2
     Ei = E x + E у + E z =            + 2+ 2 ,                             (3.15)
             i     i     i 8m ⎜ 2                 ⎟
                                 ⎝ lx l у lz ⎠

     где ix, iу, iz - целые числа, меняющиеся от 1 до ∞. Они называются
квантовыми         числами    и    определяют     возможные        значения
поступательной энергии молекулы, движущейся вдоль осей х, у, z. В
квантовой механике показывается, что статистический вес qi состояний
с фиксированной энергией Еi равен 1, т. е. qx,i = qу,i = qz,i = 1.
     Теперь можно вычислить статистическую сумму Zпост. Известно,
что при комнатной температуре экспериментально обнаружить
квантовый характер поступательного движения молекулы не удаётся.
Это означает, что разница между энергиями соседних уровней очень
мала, т. е.

            Ei + 1 − Ei ∆Ei
                       =    << 1.
                kT       kT
Тогда в выражении для Z можно суммирование по i заменить на
интегрирование и для статистической суммы поступательного движения
вдоль оси Х записать

                                                       i2 ⋅ h2
                                                ∞ −
                                    E                   x
                                     x, i
                                −                      8mkTl 2
           Z пост, x = ∫ g e        kT      di = ∫ e         x di       .
                          x,i                 x                     x
                       i                         1
                                                    2
                                                  h
Правая часть – это интеграл Пуассона. Обозначим
                                                      2
                                                        =α , тогда
                                                8mkTl x

                       ∞ −α ⋅i 2       ∞ −α ⋅i 2   1 π          l
           Z пост, х = ∫ e     x dix = ∫ e x dix =     = 2πmkT ⋅ x .
                       1               0           2 α           h


                                             52

Страницы