Основы химической физики. Простов В.Н. - 50 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

3.4. Разделение статсуммы по видам движения.
С высокой степенью приближения можно считать, что полную
энергию молекулы можно представить в виде взаимно независимых
составляющих
ε
i
–
ε
0
=
ε
пост
+
ε
вр
+
ε
кол
+
ε
эл
.
Под
ε
0
понимается энергия взаимодействия нуклонов в ядрах атомов,
составляющих молекулу, которая не меняется при химических реакциях.
Это позволяет на основании выражения (3.4) записать молекулярную
статсумму в виде произведения
Ζ =
=⋅
∑
+
+
+
−
kT
элколврпост
lkji
lkji
eg
ε
ε
ε
ε
,,,
,,,
Ζ
пост
⋅Ζ
вр
⋅Ζ
кол
⋅Ζ
эл
. (3.13)
где
в силу предположения о
независимости отдельных видов движения друг от друга.
эл
l
кол
k
вр
j
пост
ilkji
ggggg ⋅⋅⋅=
,,,
Для этой степени приближения большая статсумма моля
неразличимых частиц даётся выражением
‘
A
A
N
N
элколврпост
элколврпост
QQQQ
!
)(
Q ⋅⋅⋅=
Ζ⋅Ζ⋅Ζ⋅Ζ
=
,
где
.Q,Q,Q,
!
Q
элэлколколврвр
пост
пост
A
N
A
N
A
N
A
A
N
N
Ζ=Ζ=Ζ=
Ζ
=
Величина
N
A
! включается в большую статсумму поступательного
движения молекул. Поскольку термодинамические величины
получаются из
lnQ, а lnQ равен сумме логарифмов статсумм всех видов
движения молекул, то термодинамические функции представляют собой
сумму вкладов отдельных видов движения молекулы. Таким образом
S
0
(T)
= S
0
пост
+ S
вр
+ S
кол
+ S
эл
,
С
0
Р(Т)
= С
0
Р,пост
+ С
вр
+ С
кол
+ С
эл
, (3.14)
Н
0
(Т)
– Н
0
(0)
= Н
0
пост
+ Н
вр
+ Н
кол
+ Н
эл
.
Дальнейший этап решения общей задачи состоит в вычислении
статсумм отдельных видов движения молекулы. Получив
50 
             3.4. Разделение статсуммы по видам движения.

     С высокой степенью приближения можно считать, что полную
энергию молекулы можно представить в виде взаимно независимых
составляющих

             εi – ε0 = εпост + εвр + εкол + εэл.

 Под ε0 понимается энергия взаимодействия нуклонов в ядрах атомов,
составляющих молекулу, которая не меняется при химических реакциях.
Это позволяет на основании выражения (3.4) записать молекулярную
статсумму в виде произведения

                                         ε          +ε      +ε     +ε
                                             пост        вр    кол    эл
                                     −
     Ζ = ∑ g i, j, k , l ⋅e                               kT                = Ζпост⋅Ζвр⋅Ζкол⋅Ζэл.       (3.13)
           i, j , k , l


     где         g i, j, k , l = giпост ⋅ g вр   кол  эл
                                            j ⋅g k ⋅ gl                 в     силу        предположения      о
независимости отдельных видов движения друг от друга.
     Для этой степени приближения большая статсумма                                                      моля
неразличимых частиц даётся выражением

                                                             NA
                          (Ζ пост ⋅Ζ вр ⋅Ζ кол ⋅Ζ эл )
              Q=                                                    = Q пост ⋅ Q вр ⋅ Q кол ⋅ Q эл‘ ,
                                         N A!

                               N
                 Ζ пост
                     A
                                   NA             NA             NA
    где Q
          пост
               =        , Q вр
                               = Ζ вр
                                      , Q кол
                                              = Ζ кол
                                                      , Q эл
                                                             = Ζ эл
                                                                    .
                  N A!
Величина NA! включается в большую статсумму поступательного
движения    молекул.    Поскольку    термодинамические    величины
получаются из lnQ, а lnQ равен сумме логарифмов статсумм всех видов
движения молекул, то термодинамические функции представляют собой
сумму вкладов отдельных видов движения молекулы. Таким образом

             S0(T) = S0пост + Sвр + Sкол + Sэл,

             С0Р(Т) = С0Р,пост + Свр + Скол + Сэл,                                                      (3.14)

             Н0(Т) – Н0(0) = Н0пост + Нвр + Нкол + Нэл.

Дальнейший этап решения общей задачи состоит в вычислении
статсумм  отдельных  видов  движения   молекулы.  Получив
                                                               50

Страницы