Основы химической физики. Простов В.Н. - 51 стр.

соответствующие формулы и подставляя их в (3.9 – 3.11) получим
вклады в термодинамическую функцию отдельных видов движений. На
примере энтропии запишем формулы для вычисления вкладов
поступательного, вращательного, колебательного и электронного
движения молекул в общую энтропию моля газа:

                              ⎛ д ln Q пост ⎞       Z          ⎛ д ln Z пост ⎞ ,
     Sпост = k ln Q пост + kT ⎜             ⎟ = R ln пост + RT ⎜             ⎟
                              ⎝     дT      ⎠P       N A       ⎝     дT      ⎠P

                             d ln Q вр                      d ln Z вр
     Sвр = k ln Q вр + kT                = R ln Z вр + RT               ,
                               dT                             dT

                               d ln Q кол                   d ln Z кол ,
     Sкол = k ln Q кол + kT               = R ln Z кол + RT
                                  dT                           dT

                             d ln Q эл                  d ln Z эл .
     S эл = k ln Q эл + kT             = R ln Z эл + RT
                                dT                         dT
Удобнее всего пользоваться правыми частями этих формул. Как будет
показано в дальнейшем, только поступательная статсумма зависит от
объёма и производные её логарифма по температуре при постоянном
объёме и при постоянном давлении различаются. Аналогичные
выражения можно записать и для вкладов в другие термодинамические
функции.

      3.5 Вычисление поступательной статсуммы молекулы.

     Рассмотрим одноатомный идеальный газ, для которого при
интересующих нас температурах Т < 3000 К энергия внутриядерного и
электронного движения может быть отнесена к ε0. Тогда единственным
вкладом во внутреннюю энергию такого газа будет энергия
поступательного движения молекул. Чтобы найти разрешённые
значения энергии поступательного движения молекулы, поместим её в
прямоугольный сосуд размером lx, ly, lz с непроницаемыми стенками. Её
движение будет описываться уравнением Шредингера

             h2 ⎛ д2Ψ д2Ψ д2Ψ ⎞
           − 2 ⎜⎜ 2 + 2 + 2 ⎟⎟ = (E − П )⋅Ψ,
            8π m ⎝ дx ду  дz ⎠

     где Ψ(х,у,z) – волновая функция молекулы, Е – полная энергия
молекулы, П – её потенциальная энергия, на стенке П = ∞, а внутри
сосуда П = const, m – масса молекулы.
                                  51