Основы химической физики. Простов В.Н. - 48 стр.

                      N
           ⎛ Ζ⋅e ⎞                              Ζ⋅e
      Q = ⎜⎜     ⎟
                 ⎟        , или ln Q = N ⋅ ln       .                         (3.7)
           ⎜ N ⎟                                N
           ⎝     ⎠


      3.3. Выражения термодинамических функций через Q и Ζ.

     Самым наглядным является вычисление внутренней энергии
идеальной системы, состоящей из NA неразличимых молекул. Молекулы
распределены по энергиям и, если известно число молекул Ni с
энергиями    εi       , то, очевидно, что внутренняя энергия системы равна
U = ∑ N ⋅ε , где ∑ N i = N A.         Получим эту формулу из выражения для
    i
       i i
большой статсуммы (3.6). Продифференцируем это выражение по
температуре при постоянном объёме:

                                               ⎛ q E − E1 q E − E2             ⎞
      ⎛ дQ ⎞
      ⎜    ⎟ =
               N N − 1 дΖ
      ⎝ дT ⎠V N !
                  Ζ
                       дТ V
                                ( )   =
                                        N N − 1⎜ 1 1
                                        N!
                                           Ζ
                                               ⎜ kT 2
                                                      e kT + 2 2 e kT
                                                             kT 2
                                                                            + "⎟
                                                                               ⎟
                                               ⎝                               ⎠
Для упрощения записи в формуле обозначено Еi =                  εi − ε0.   Умножим
                 2
производную на kT и разделим на Q, получим:

         ⎛ д ln Q ⎞          ⎛ д ln Ζ ⎞      ⎛ q1 E1 − kT
                                                       E1         E
                                                          q2 E2 − kT2  ⎞
                  ⎟ = kT ⋅ N ⎜        ⎟ = N ⎜⎜      ⋅e +       ⋅ e + "⎟⎟ .
         2              2
      kT ⎜
         ⎝ дТ ⎠V             ⎝ дТ ⎠V         ⎝ Ζ           Ζ           ⎠

Согласно распределению Больцмана величины в круглых скобках

             qi − Ei N i
               ⋅ e kT =
             Ζ          N

и для случая N = NA имеем

                      ⎛ д ln Q ⎞       ⎛ д ln Z ⎞
             kT 2 ⎜⎜           ⎟
                            = RT 2 ⎜
                               ⎟                ⎟ = N1E1 + N 2 E2 + " =
                      ⎜ дТ ⎟              дТ
                      ⎝        ⎠V      ⎝        ⎠V
             = ∑ N i ⋅Ei = ∑ N i (ε i −ε 0 ) = U − U 0.
                  i             i

Окончательно перепишем последнюю формулу в виде


                                            48