Семинары по химической кинетике. Простов В.Н. - 15 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

15
СЕМИНАР 9
Теория переходного состояния
Понятия
Переходное состояние (ПС),
Константа равновесия К
С
≠
,
Выражение К
С
≠
через молекулярные статсуммы Ζ,
Универсальный множитель
[]
k Т
h
c
Б
−1
"Термодинамическое" выражение для К
С
≠
,
Энтальпия активации,
Энтропия активации.
Формулы
Общее уравнение теории ПС
[]
W
C
kC==⋅
≠
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
≠
≠≠
τ
,
(1)
где
τ
≠
- характерное время прохождения через вершину потенциального
барьера, С
≠
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
- концентрация частиц реагентов, находящихся в ПС.
Бимолекулярная реакция
АВ
k
C
k
DE+⎯→⎯+⎯→⎯⎯
≠
≠
r
,
скорость которой можно представить в виде
[
][ ]
WkAB k C=⋅ ⋅ = ⋅
≠≠
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
r
,
откуда
[
]
[
]
С
kAB
k
≠
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
≠
=
⋅⋅
r
.
Если бы k
≠
относилось к переходу
С
А
В
≠
⎯→⎯
, то соотношение
r
k
k
≠
являлось бы
константой равновесия К
С
для реакции
АВ С+⇔
≠
,
(.2)
[][]
К
С
АВ
k
k
С
=
⋅
=
≠
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
≠
r
.
(3)
Но согласно теории ПС такой обратный переход в состояние "реагенты" невозможен.
Тем не менее (3) и соответственно записанное на этой основе выражение для
скорости реакции
[][]
Wk K AB
C
=⋅⋅⋅
≠
≠
(4)
правильны. Масса, состав и структура ПС для прямой
(
)
АВ DE+→+
и для
обратной
()
DE АВ+→+
реакции одни и те же. Одна и та же и форма вершины 
                                          СЕМИНАР 9
                                  Теория переходного состояния
           Понятия
      Переходное состояние (ПС),
                                         ≠
      Константа равновесия КС                ,
                  ≠
      Выражение КС через молекулярные статсуммы Ζ,
                                                 k Б Т −1
      Универсальный множитель
                                                   h
                                                      [c ]
                                                                   ≠
      "Термодинамическое" выражение для КС                             ,
      Энтальпия активации,
      Энтропия активации.
           Формулы
                                                       ⎡ ≠⎤
                                                       ⎢⎣ C ⎥⎦
Общее уравнение теории ПС                            W= ≠ =k ≠ ⋅
                                                               τ
                                                                           [C≠ ],       (1)

      где   τ≠   - характерное время прохождения через вершину потенциального
          ⎡ ≠⎤
барьера, ⎢⎣ С ⎥⎦ - концентрация частиц реагентов, находящихся в ПС.
                                                      r
                                                      k               ≠
Бимолекулярная реакция           А+ В             ⎯⎯⎯→         C ≠ ⎯k⎯→ D + E ,
скорость которой можно представить в виде
                                                                       r
                  r                                                    k ⋅[ A]⋅[ B]
              W = k ⋅[ A]⋅[ B] = k ≠ ⋅⎡⎢⎣C ≠ ⎤⎥⎦ , откуда ⎡⎣⎢С ≠ ⎤⎦⎥ =              .
                                                                           k≠                  r
                                                                                              k
Если бы k≠ относилось к переходу                 С≠   ⎯
                                                      ⎯→       А + В , то соотношение              являлось бы
                                                                                              k≠
константой равновесия КС для реакции

              А + В ⇔ С≠ ,                                                                             (.2)
                    ⎡ ≠⎤     r
                    ⎢ С  ⎥   k
              КС = ⎣ ⎦ = ≠ .                                                                           (3)
                  [ А]⋅[ В] k
Но согласно теории ПС такой обратный переход в состояние "реагенты" невозможен.
Тем не менее (3) и соответственно записанное на этой основе выражение для
скорости реакции


              W = k ≠ ⋅KC≠ ⋅[ A]⋅[ B]                                                                  (4)

правильны. Масса, состав и структура ПС для прямой                                  ( А + В→ D+ E)      и для
обратной    (D + E → А + В) реакции одни и те же. Одна и та же и форма вершины

                                                          15

Страницы