Семинары по химической кинетике. Простов В.Н. - 16 стр.

потенциального барьера для прямой и для обратной реакции. Это определяет одно
                                                           r≠ s≠ ≠
и то же время прохождения ПС вершины барьера, т.е. k = k = k . Таким
образом, не реализующееся равновесие (2) формально, но количественно
характеризует (3) и для скорости реакции справедливо (4). Размерность константы
              ≠
равновесия К С и определяет размерность константы скорости.
                                                                                                           3
                                                                                 Z пост (2π ⋅m⋅ k Б ⋅Т )
                      ≠     ≠                        ΔН0≠
                  F       ⋅Zвн                   −                                                         2
КС≠ =                                       ⋅е        RT    ,       где   F=           =
        FA ⋅Z A,вн ⋅ FB ⋅Z B,вн                                                    V          h3
F ≈ 1025 ÷ 1026 см−3. Zвн = Zвр ⋅ Zкол ⋅ Zэл , ΔН0≠                                        − стандартная энтальпия при
0 К процесса образования ПС.
                                 ≠′          ΔН0≠
           k Б Т ≠ k Б T F ≠ ⋅Z вн         −         3 х-1 -1
        k=      ⋅ KC =   ⋅              ⋅ е RT , [(см ) с ].
             h         h ∏ Fx ⋅ Z вн, х
                                        х
                           ⎛       hν ⎞
                           ⎜    −    0 ⎟  Е
              k Б ⋅Т ⎜            k ⋅Т ⎟ − D    -1
        k   =            ⋅ ⎜1− e Б ⎟ ⋅ е RT , [c ]
                  h ⎜                  ⎟
                           ⎜           ⎟
                           ⎝           ⎠
                          ≠
               ⎛ 1 ⎞ j − j A − jB − 2
        f   ≈ ⎜⎝ Zв р ⎟⎠                ,
              Δ r S(0Т )             Δ r H(0Т )
                                 −
KР = e            R        ⋅e           RT           , КС≠ [ моль / л]Δn = KP≠[атм]Δn ⋅( RT )− Δn ,
        где      Δn≠ = 1 – х , х -                                  число       исходных     частиц(число      реагентов),
          л ⋅ атм
R = 0,082 моль  ⋅К
                   .


                                     ΔS(≠Т )        ΔH(≠Т )
     kБT
                                                                [              ]. ΔН ≠ = Eэксп + (Δn≠ − 1) ⋅ RT ,
                                                  −
         ⋅ ( RT ) ⋅ e
                 − Δn
k=                                      R      ⋅ e RT М Δnc− 1
      h
                                                                               ΔS (≠Т )       E
        k Б T (1 − Δn ≠ )                                   − Δn ≠                           − эксп
k=
            h
             ⋅e           ⋅                    ( RT )                     ⋅e      R       ⋅ e RT      .
Оценку энергии активации для реакций радикального замещения можно провести по
правилу Семёнова - Поляни
                  Е ≅ А + α⋅ΔrH0,
     где "А" и "α" – эмпирические коэффициенты, ΔrH0 – стандартный тепловой
эффект реакции. Сопоставление с опытом показывает, что правило Семёнова-


                                                                          16