Семинары по химической кинетике. Простов В.Н. - 18 стр.

                                    СЕМИНАР 10
                     Влияние среды на скорость химических реакций

          Понятия
     Теория ПС в применении к жидкой фазе
     Ионная сила раствора
          Формулы
                                                    ∏γ
                                                         i
     Уравнение Бренстеда - Бьеррума ln k = ln k + ln i                                   ,
                                               0       ≠
                                                                                     γ
где k – константа скорости реакции в исследуемом растворителе, k0 – константа
скорости реакции в растворе с предельными характеристиками, γ i, γ≠ –
коэффициенты активности реагентов и ПС в исследуемом растворителе

1)Реакция между ионами              А
                                        Ζ
                                            А   +В
                                                     Ζ
                                                         В       → ⎛⎜⎝ АKВ ≠ ⎞⎟⎠
                                                                                   (Ζ А + Ζ В ) → продукты .
      ln k = ln k 0 + 2Ζ A ⋅Ζ B ⋅ A⋅ Ι , - где Ι = 0,5⋅∑Ci⋅Ζi2, А=0,51М−0,5для воды.
Зависимость константы скорости от диэлектрической проницаемости среды даётся
зависимостью

                     e ⎛    2
                             1   ⎞  ⎡ Ζ 2
                                            Ζ 2
                                                  (Ζ  A + Ζ B  ) 2
                                                                   ⎤
                           ⎜ − 1⎟ ⋅ ⎢                              ⎥,
                                        A     B
     ln k = ln k0 +                       +     −         ≠
                    2k Б Т ⎝ ε   ⎠ ⎢ rA     rB          r          ⎥
                                    ⎣                              ⎦
     где k0 – константа скорости реакции в среде с ε = 1, rA, rB, r≠ - радиусы ионов и
переходного состояния. При расчётах k, если не известен радиус ПС, принимается
                        ≠ 3    3   3
для сферического ПС (r ) = rA + rB ,

2) При реакции двух нейтральных, обладающих дипольным моментом молекул


              ln k = ln k0 −
                                         ⎛ 2
                               1 ε −1 ⎜ μ А μB
                                  ⋅
                                                2  μ ≠ 2⎞
                                        ⋅ 3 + 3 − ≠ 3 ⎟,
                                                                                   ( )
                             k Б Т 2ε +1 ⎜ rA rB  (r ) ⎟
                                         ⎝              ⎠

3) Для реакции иона "А" с диполем "В" предложено уравнение
                                    Ζ A ⋅e⋅μB
              ln k = ln k∞ +                         ,
                                    k Б Т⋅ε ⋅rAB
                                              2

     где k∞ - константа скорости при ε → ∞ (электростатич. взаимодействие →0)

      е = 4,8⋅10− 10 СГСЭ ⎡⎢см3 / 2 г1 / 2 с − 1 ⎤⎥,
                                ⎣                            ⎦
          1
      1D = ⋅ 0,53⋅10− 8 см ⋅ 4,8 ⋅10− 10 СГСЭ = 10− 18 СГСЭ[см5 / 2 г1 / 2 с − 1 ].
          2


                                                                 18