Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 23 стр.

     CO           1360         88,2       HCOOH           1100        109
     NH3           997         120        C6H5OH          868         138
     CH4          1254         95,7      (CH3)2CO         935         128
     При ионизации молекул образуется частица, обладающая зарядом и
неспаренным электроном, как и в случае продуктов присоединения электрона к
молекулам O2.–, Cl2.–, –O–C6H4–O. и др. Наличие заряда и неспаренного
валентного электрона - признак ион-радикалов.
     При столкновении с нейтральными частицами ионы образуют комплексы.
Связь с любыми нейтралями происходит за счет сил ион-дипольного
взаимодействия. Энергию такого взаимодействия рассчитывают как
                     2
            E ≅ Zeµ/a ,

      где e - величина заряда электрона, Z - число зарядов иона, µ - дипольный
момент нейтраля, a - расстояние между электрическими центрами тяжести диполя
и центром иона. Масштаб энергии взаимодействия характеризуют, например,
                                                                 +
значения ∆Hi для последовательных стадий присоединения H2O к H :

           1. H+ + H2O = H+.H2O – 707
           2. H+.H2O + H2O = H+(H2O)2 – 150
           3. H+ (H2O)2 + H2O = H+(H2O)3 – 93
           4. H+ (H2O)3 + H2O = H+(H2O)4 – 71 кДж/моль

Резкое различие ∆ H1 = – 707 и ∆H2 = – 150 кДж/моль определяется тем, что
первая молекула H2O, обладающая неподеленной парой электронов на атоме
кислорода, образует с H+ не ион-дипольную, а “полноценную” связь, такую же, как
и другие связи в частице H3O+.
Подобный приведенному, ионный газовый кластер будет “обрастать” молекулами
до тех пор, пока значимость энергетического члена в выражении

           ∆rG = ∆rH – T⋅∆rS

остается превалирующим над значимостью энтропийного. Последний для каждого
последующего присоединения газовой частицы составляет, согласно правилу
Н.И.Кобозева, ≈ (21+29lgT)Т Дж/моль, т.е. при 300 К ≈ 28 кДж/моль.
      Высокая напряженность электростатического поля вблизи иона (106 В/см)
определяет сильную поляризацию дипольных молекул (увеличивающую ион-
дипольное взаимодействие) и образование наведенного диполя в неполярных
частицах. Так, известны комплексы того же H+ с одной, двумя, тремя и более
молекулами H2. Комплексы образуют и незаряженные, полярные частицы за счет
сил диполь-дипольного взаимодействия. Максимальная энергия взаимодействия
двух диполей, если они расположены на одной прямой, а разноименные заряды
обращены друг к другу, приближенно определяется выражением

                       3
           E∼ 2 µAµB /a ,

     где   µA, µB - значение дипольных моментов, a - расстояние между
молекулами. Подставляя среднее значение µ ≅ 1 Дебай и a ≅ 1 нм, получим Е ≅