Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 25 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

- наиболее стабильными частицами - происходят с относительно небольшими
энергиями активации. В дальнейшем изложении будут рассматриваться
элементарные, одностадийные реакции, а в качестве их характеристик - значения
энергии активации Е и теплового эффекта
∆
r
Н, связанные соотношением (8):
→ ←
∆
r
H = E – E.
4.1. Молекулы
Большинство химических превращений молекул требует преодоления
значительных активационных барьеров. Тепловые эффекты и энергии активации
(кДж/моль) для некоторых молекулярных реакций приведены в табл.4
Таблица 4
Реакция
∆
r
H
E
H
2
+ D
2
→ 2HD
+1,3 177
H
2
+ C
2
H
2
→ C
2
H
4
-174 176
SO
2
+SO
2
→ SO
3
+ SO
+265 300
HI + CH
3
I → CH
4
+ I
2
-250 140
метилциклопропан → трансбутен
+6 300
Какой-либо корреляции между Е и ∆
r
H, как и для других молекулярных реакций, не
наблюдается. В то же время многими принимается качественное правило: чем
благоприятнее энергетика реакции, тем она быстрее протекает в случае
сопоставления однотипных реакций. Однако подобрать ряд однотипных
молекулярных реакций с вариацией ∆
r
H в широком диапазоне непросто. Да и
критерий однотипности не имеет строгого определения.
Очевидна связь Е и ∆
r
H в случае реакций гомолитического разрыва связи в
молекулах: обратная реакция рекомбинации радикалов не требует энергии
активации, т.е.
E
s
= 0 и
∆
r
H =
E
r
. В трех- и более атомных молекулах при их
термическом возбуждении происходит разрыв самой слабой связи. Так,
первичными продуктами гомолиза этана будут две частицы
•
CH
3
, а не
•
C
2
H
5
и H
•
,
поскольку ε(CH
3
–CH
3
) = 337, ε(C
2
H
5
–H) = 406 кДж/моль, и т.к.
E
r
= ∆
r
H = ε ,
константа скорости разрыва C–C-связи будет (при T 1000 K) в 4
.
10
3
раз больше,
чем для разрыва связи C
2
H
5
–H.
Образование радикалов и атомов может происходить и при взаимодействии
двух молекул. Важнейшей реакцией такого рода является взаимодействие
углеводородов с кислородом:
R–H + O
2
→ R
•
+ H–O
2
•
Для этой эндотермической реакции и ∆
r
H, и Е будут на величину ε(H–O
2
) =
197 кДж/моль меньше, чем для мономолекулярной реакции разрыва R–H связи
(300 – 540 кДж/моль). "Компенсирующая" энергия возникающей связи может быть
столь большой, что образование радикалов из молекул будет сопровождаться
- наиболее стабильными частицами - происходят с относительно небольшими
энергиями активации. В дальнейшем изложении будут рассматриваться
элементарные, одностадийные реакции, а в качестве их характеристик - значения
энергии активации Е и теплового эффекта ∆rН, связанные соотношением (8):
                                       → ←
                                 ∆rH = E – E.

                                   4.1. Молекулы

      Большинство химических превращений молекул требует преодоления
значительных активационных барьеров. Тепловые эффекты и энергии активации
(кДж/моль) для некоторых молекулярных реакций приведены в табл.4

                              Таблица 4
                 Реакция                           ∆rH         E
              H2 + D2 → 2HD                        +1,3       177
            H2 + C2H2 → C2H4                       -174       176
           SO2+SO2 → SO3 + SO                      +265       300
            HI + CH3I → CH4 + I2                   -250       140
     метилциклопропан → трансбутен                 +6         300

Какой-либо корреляции между Е и ∆rH, как и для других молекулярных реакций, не
наблюдается. В то же время многими принимается качественное правило: чем
благоприятнее энергетика реакции, тем она быстрее протекает в случае
сопоставления однотипных реакций. Однако подобрать ряд однотипных
молекулярных реакций с вариацией ∆rH в широком диапазоне непросто. Да и
критерий однотипности не имеет строгого определения.
      Очевидна связь Е и ∆rH в случае реакций гомолитического разрыва связи в
молекулах: обратная реакция рекомбинации радикалов не требует энергии
               s              r
активации, т.е. E = 0 и ∆rH = E . В трех- и более атомных молекулах при их
термическом возбуждении происходит разрыв самой слабой связи. Так,
первичными продуктами гомолиза этана будут две частицы •CH3, а не •C2H5 и H•,
                                                                 r
поскольку ε(CH3–CH3) = 337, ε(C2H5–H) = 406 кДж/моль, и т.к. E = ∆rH = ε ,
константа скорости разрыва C–C-связи будет (при T 1000 K) в 4.103 раз больше,
чем для разрыва связи C2H5–H.
      Образование радикалов и атомов может происходить и при взаимодействии
двух молекул. Важнейшей реакцией такого рода является взаимодействие
углеводородов с кислородом:


                          R–H + O2 → R
                                           • + H–O •
                                                  2

Для этой эндотермической реакции и ∆rH, и Е будут на величину ε(H–O2) =
197 кДж/моль меньше, чем для мономолекулярной реакции разрыва R–H связи
(300 – 540 кДж/моль). "Компенсирующая" энергия возникающей связи может быть
столь большой, что образование радикалов из молекул будет сопровождаться

Страницы