Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 26 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

выделением энергии (!). Это реакции с участием F
2
. Так как ε(F–F) = 159, а
ε(H–F) = 566 кДж/моль, реакции F
2
с молекулами, в которых ε(R–H) < (566 –159 =
407) кДж/моль будут протекать с выделением тепла, как например:
C
6
H
5
CH
2
–H + F
2
→ C
6
H
5
CH
2
•
+ HF + F
•
– 60 кДж/моль.
Энерговыделение при образовании из молекул активных частиц R
•
и F
•
- одна из
причин воспламенения, происходящего при контакте многих органических частиц с
фтором.
Как уже указывалось, реакционноспособность - понятие относительное. И
среди молекулярных реакций имеются безактивационные - образование донорно-
акцепторной связи при взаимодействии молекул, одна из которых имеет
неподеленную пару электронов, а другая - вакантную спин-орбиталь, например:
F
3
B + :NH
3
→
F
3
B : NH
3
По сути своей такие реакции близки к реакциям рекомбинации свободных
радикалов.
С малой, вплоть до нулевой, энергией активации протекают реакции
гетеролитической диссоциации в растворах:
H:Cl
(г)
→
H
+
(р)
+ :Cl
–
(р),
RN
2
:Br
(p)
→
RN
2
+
(p)
+ :Br
–
(p)
Повторим, что такие реакции возможны лишь для молекул с полярной, в пределе -
ионной, связью в среде полярных ионизирующих растворителей. Энергия
специфической сольватации катиона дополняется энергией неспецифического
ион-дипольного взаимодействия катионов и анионов с полярными,
поляризующимися в поле ионов, молекулами растворителя. Суммарная энергия
специфической и неспецифической сольватации ионов составляет сотни
кДж/моль. Так, для гидратации ионов:
H
+
(г)
→
H
+
(p)
– 1120, OH
–
(г)
→
OH
–
(p)
– 353 кДж/моль
Ag
+
(г)
→
Ag
+
(p)
– 445 F
–
(г)
→
F
–
(p)
– 456 кДж/моль
Mg
2+
(г)
→
Mg
2+
(p)
– 2045 I
–
(г)
→
I
–
(p)
– 251 кДж/моль
Приведенные характерные значения энергий сольватации соизмеримы с
энергиями гетеролитической диссоциации молекул в газовой фазе, намного
большими энергий их гомолитической диссоциации:
H
•
(г)
+ Cl
•
(г)
+ 431
←
HCl
(г)
→
H
+
(г)
+ Cl
–
(г)
+ 1367 кДж/моль,
Ag
•
(г)
+ I
•
(г)
+ 288
←
AgI
(г)
→
Ag
+
(г)
+ I
–
(г)
+ 770 кДж/моль,
Н
•
(г)
+ НСОО
•
(г)
+ 460
←
НСООН
→
Н
+
(г)
+ НСОО
–
(г)
+ 935 кДж/моль.
выделением энергии (!). Это реакции с участием F2. Так как ε(F–F) = 159, а
ε(H–F) = 566 кДж/моль, реакции F2 с молекулами, в которых ε(R–H) < (566 –159 =
407) кДж/моль будут протекать с выделением тепла, как например:

          C6H5CH2–H + F2 → C6H5CH2
                                       • + HF + F• – 60 кДж/моль.

                                                               •    •
Энерговыделение при образовании из молекул активных частиц R и F - одна из
причин воспламенения, происходящего при контакте многих органических частиц с
фтором.
      Как уже указывалось, реакционноспособность - понятие относительное. И
среди молекулярных реакций имеются безактивационные - образование донорно-
акцепторной связи при взаимодействии молекул, одна из которых имеет
неподеленную пару электронов, а другая - вакантную спин-орбиталь, например:

                           F3B + :NH3 → F3B : NH3

По сути своей такие реакции близки к реакциям рекомбинации свободных
радикалов.
    С малой, вплоть до нулевой, энергией активации протекают реакции
гетеролитической диссоциации в растворах:

                                     +         –
                         H:Cl (г) → H (р) + :Cl (р),
                                        +         –
                        RN2 :Br(p) → RN2 (p) + :Br (p)

Повторим, что такие реакции возможны лишь для молекул с полярной, в пределе -
ионной, связью в среде полярных ионизирующих растворителей. Энергия
специфической сольватации катиона дополняется энергией неспецифического
ион-дипольного    взаимодействия     катионов и   анионов    с   полярными,
поляризующимися в поле ионов, молекулами растворителя. Суммарная энергия
специфической и неспецифической сольватации ионов составляет сотни
кДж/моль. Так, для гидратации ионов:

     +        +                        –        –
    H (г) → H (p) – 1120,          OH (г) → OH (p) – 353 кДж/моль
       +        +                    –        –
    Ag (г) → Ag (p) – 445          F (г) → F (p) – 456 кДж/моль
       2+         2+                –       –
    Mg (г) → Mg (p) – 2045         I (г) → I (p) – 251 кДж/моль

Приведенные характерные значения энергий сольватации соизмеримы с
энергиями гетеролитической диссоциации молекул в газовой фазе, намного
большими энергий их гомолитической диссоциации:

                                     +          –
    H•(г) + Cl•(г) + 431← HCl(г) → H (г) + Cl (г) + 1367 кДж/моль,
                                      +       –
    Ag•(г) + I•(г) + 288 ← AgI(г) → Ag (г) + I (г) + 770 кДж/моль,
                                         +            –
    Н•(г) + НСОО•(г) + 460 ←НСООН→ Н (г)+ НСОО (г) + 935 кДж/моль.

Страницы