Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 27 стр.

Результатом соизмеримости тепловых эффектов гетеролитической диссоциации в
газовой фазе и суммарной теплоты сольватации ионов являются небольшие
значения тепловых эффектов гетеролитической диссоциации в растворах:
                     +        –
    HCl (г) + H2O → H (p) + Cl (p) – 75 кДж/моль        Е ≈ 0 кДж/моль;
                +        -
    H2O(ж) → Н (р) + ОН (р) + 56 кДж/моль               E = 56 кДж/моль
                            2+           2-
    FeSO4 (кр) + H2O → Fe (p) + SO4 (p) – 73 кДж/моль Е ≈ 0 кДж/моль


                            4.2. Атомы и радикалы

     Валентная "ненасыщенность этих частиц определяет их высокую
реакционную способность. Безактивационны реакции образования связи между
атомами, атомами и радикалами, двумя радикалами. Однако в случае атомов и
радикалов с малым числом атомов прямое взаимодействие типа
       •    •
      А + А → А2,
                        •    •
                       А + R → RA,
                                                 •
                                            R + R → R2
                                                       •
не происходит. Столкновение будет результативным лишь при участии в нем
третьей частицы. Ее роль - принять на себя какую-то часть энергии образующейся
связи. В противном случае образовавшаяся молекула, обладающая избыточной
энергией, равной энергии связи, при первом же колебании будет распадаться на
                                                                -13
атомы и радикалы. Ее время жизни не превысит поэтому 10              с. Природа
третьего тела не существенна. Им может быть атом инертного газа, любая
молекула, а также стенка реакционного сосуда. В случае радикалов, включающих
несколько атомов “n” и обладающих (3n-6) колебательными степенями свободы,
энергия образующейся связи может пойти на возбуждение колебательных уровней
энергии и тем стабилизировать “новорожденную” молекулу, образовавшуюся в
парном соударении. Константы скорости бимолекулярных реакций рекомбинации
радикалов      и тримолекулярных реакций рекомбинации атомов близки к
предельным, лимитируемым диффузией, значениям.
Рекомбинация радикалов может иногда сопровождаться не только образованием
связи, но и диспропорционированием, как например:
                    •                        •
           2C 2 H5 → C2H4 + C2H6, 2HO 2 → H2O2 + O2
Такие реакции могут иметь небольшую энергию активации. Последнюю из
приведенных реакций в водном растворе характеризует Е ∼ 25 кДж/моль.
     Вторым типом реакций с участием радикалов является гомолитическое
замещение:
                •
            R 1 + R2X → R1X + R 2
                                 •
Для приближенных оценок значений энергии активации Е таких реакций можно
обратиться к эмпирическому правилу Семенова-Поляни:
            E ≅ A + α⋅∆rH
где “А” и “α“ - эмпирические коэффициенты. Взаимосвязь коэффициентов
определяется сопоставлением этого приближенного и точного уравнений:

     ∆rH = ∆E ≅ A1 + α1∆rH – A2 – α2(–∆rH)       или
     ∆ H≅ A1 – A2 + ∆rH⋅(α1 + α2)