Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 28 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

Очевидно, что условиями выполнения приближенного соотношения Семенова-
Поляни будут
A
1
= A
2
и
α
1
+
α
2
= 1
Сопоставление с опытом показывает, что правило Семенова-Поляни приближенно
отражает взаимосвязь значений
∆
r
H и Е при коэффициентах А = 48 кДж/моль,
α
= 0,25 для экзотермических и
α
= 0,75 для эндотермических реакций:
E
≅
48 + 0,25
∆
r
H и E
≅
48 + 0,75
∆
r
H.
Не рекомендуется пользоваться этим выражением для реакций с
∆
r
H = 0 ± 5
кДж/моль. В этой зоне значений
∆
r
H, различия расчетной и реальной Е могут
оказаться слишком большими, как и для высокоэкзотермических реакций.
Третьей характерной реакцией радикалов является их присоединение по кратной
связи, т.е. реакции типа
R
•
1
+ M
→
R
•
2
Реакции присоединения радикалов и атомов по кратной связи обычно
характеризуют малые энергии активации.
Реакция Е
H
•
+ CH
3
-N=N-CH
3
→
CH
3
NH-N
•
-CH
3
∼
4 кДж/моль
С
2
•
H
5
+ O=O
→
C
2
H
5
O-O
•
12 кДж/моль
С
•
Сl
3
+ CH
2
=CH
2
→
CCl
3
CH
2
-C
•
H
2
4 кДж/моль
C
•
H
3
+ CH
3
COCH
3
→
(CH
3
)
3
C-O
•
∼
40 кДж/моль
Энергия разрыва одной из кратных связей обычно меньше энергии
образующейся
σ
-связи, т.е. реакции этого типа происходят с заметным
тепловыделением. Благодаря малым энергиям активации такие реакции быстро
протекают при невысоких температурах как в газах, так и в растворах. При высоких
температурах в газовой фазе реализуются и обратные реакции распада
радикалов на более простые радикал и молекулу с кратной связью. Простейшая
реакция этого типа:
С
•
2
Н
5
→
С
2
Н
4
+ Н
•
Очевидно, что все реакции этого типа эндотермичны, т.к. рвется
σ
-, а образуется
π
-связь.
Безактивационный характер реакций гибели большинства радикалов,
проходящих со скоростью, лимитируемой лишь диффузией и стерическими
затруднениями, определяет абсолютную малость концентраций радикалов в
реакционной смеси. Для относительно малоактивных радикалов RO
•
2
концентрация достигает 10
-6
М, а для активных, типа СН
•
3
, О
•
Н - обычны
Очевидно, что условиями выполнения приближенного соотношения Семенова-
Поляни будут
A1 = A2 и α1 + α2 = 1
Сопоставление с опытом показывает, что правило Семенова-Поляни приближенно
отражает взаимосвязь значений ∆rH и Е при коэффициентах А = 48 кДж/моль,
α = 0,25 для экзотермических и α = 0,75 для эндотермических реакций:

               E ≅ 48 + 0,25∆rH   и       E ≅ 48 + 0,75∆rH.

      Не рекомендуется пользоваться этим выражением для реакций с ∆rH = 0 ± 5
кДж/моль. В этой зоне значений ∆rH, различия расчетной и реальной Е могут
оказаться слишком большими, как и для высокоэкзотермических реакций.
Третьей характерной реакцией радикалов является их присоединение по кратной
связи, т.е. реакции типа
                •
           R 1 + M→ R 2
                              •
Реакции присоединения радикалов и                 атомов      по   кратной   связи   обычно
характеризуют малые энергии активации.

               Реакция                                                       Е

      H
       • + CH -N=N-CH → CH NH-N•-CH                                    ∼ 4 кДж/моль
             3       3    3        3

           •
      С2 H5 + O=O →          C2H5O-O
                                          •                            12 кДж/моль

       •
      С Сl3 + CH2=CH2 → CCl3CH2-C H2
                                              •                        4 кДж/моль

       •
      C H3 + CH3COCH3 → (CH3)3C-O
                                              •                        ∼ 40 кДж/моль

      Энергия разрыва одной из кратных связей обычно меньше энергии
образующейся σ-связи, т.е. реакции этого типа происходят с заметным
тепловыделением. Благодаря малым энергиям активации такие реакции быстро
протекают при невысоких температурах как в газах, так и в растворах. При высоких
температурах в газовой фазе реализуются и обратные реакции распада
радикалов на более простые радикал и молекулу с кратной связью. Простейшая
реакция этого типа:
                •
               С 2Н5 → С2Н4 + Н
                                      •

Очевидно, что все реакции этого типа эндотермичны, т.к. рвется σ-, а образуется
π-связь.
      Безактивационный характер реакций гибели большинства радикалов,
проходящих со скоростью, лимитируемой лишь диффузией и стерическими
затруднениями, определяет абсолютную малость концентраций радикалов в
реакционной      смеси.     Для   относительно        малоактивных       радикалов
                                                                                         •
                                                                                       RO 2

концентрация достигает 10
                         -6                           •    •
                            М, а для активных, типа СН 3, О Н - обычны

Страницы