Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 30 стр.

                                                 +
                       3. H+ + R-CH=CH2 → RCH – CH3
Отличий, пожалуй, больше всего в случае реакций рекомбинации. Ионная
рекомбинация происходит с небольшими тепловыми эффектами и может быть как
экзо- , так и эндотермической. Это очевидно, т.к. ионная рекомбинация обратна
реакии гетеролитической диссоциации молекул. Экзотермические реакции
рекомбинации происходят безактивационно.
       Все    реакции   ионной    рекомбинации     бимолекулярны,   поскольку
сольватированный ион является многоатомной частицей со многими
колебательными степенями свободы сольватирующих его частиц растворителя.
       Присоединение ионов по кратной связи не протекает столь быстро, как
присоединение радикалов. В случае ионов знак ∆rН для реакции может быть и
отрицательным, и положительным. Выигрыш энергии за счет разницы энергии σ-
и π-связи не всегда будет компенсировать проигрыш энергии сольватации. При
равном заряде частиц эта энергия тем больше, чем меньше радиус частицы.
Присоединение же иона по кратной связи - это переход от иона с меньшим к иону
с большим радиусом:

                         –                                  -
                     CN + (CH3)2  O → NC - (CH3)2 -O
                        –                               -
                    OH + R CH = O → HO  CH(O )  R
                       +                          +
                     H + R CH = CH2→ RCH 2  CH3
Для    специфически      сольватированных      катионов     характерны   реакции
пересольватации:
                    (H:OH2)+ + HCOOH → H2O + HCOOH+2
По той же причине, что рассмотрена выше, тепловые эффекты реакции
пересольватации могут быть и положительными, и отрицательными, а скорость
реакций - варьировать в широких пределах. Это относится и к реакциям
гетеролитического замещения полярной группы молекулы:
                               –            –
                              Y + RX → X + RY
 В отличие от реакций гетеролитической диссоциации или рекомбинации заметные
энергии активации характерны и для экзо- и для эндотермических реакций
гетеролитического замещения. Их значения - от десятков до сотен кДж/моль.
Каких-либо корреляционных зависимостей типа правила Семенова-Поляни для
реакций гетеролитического замещения не наблюдается. Это связано, в частности,
с тем, что эти реакции, в отличие от гомолитических, могут протекать по разным
механизмам, обозначаемым как SN1 и SN2. Если гетеролитическое замещение
                               –            –
                              Y + RX → X + RY
(в английской терминологии - substitution nucleophilic или SN) происходит так, как
это представлено, реакция 2-го порядка и обозначается как SN2. Однако такая же,
в стехиометрическом представлении, реакция может протекать и по-иному:
                                +      –    +     –
                       RX ⇔ R + X , R + Y → RY,
                                                          –
с более сложной зависимостью ее скорости от [RX] и [Y ]. В предельном случае
скорость таких реакций зависит только от [RX], т.е. описывается уравнением
реакции 1-го порядка и обозначается как SN1. Характеризуя ионы в растворах в
целом,, можно сказать, что их реакционная способность ниже, чем у атомов и
радикалов, хотя намного превосходит реакционную способность молекул.