Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 32 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

и реакции, подобные реакциям рекомбинации радикалов:
2S
•
O
3
–
→
S
2
O
6
2–
;
2O
•
–C
6
H
4
–O
–
→
O
–
–C
6
H
4
-O
–
+ O=C
6
H
4
=O (хинон).
Короткоживущие нестабильные ион-радикалы распадаются на ион и радикал:
•
C
6
H
6
+
→
H
+
+
•
C
6
H
5
;
•
C
2
H
5
Br
–
→
•
C
2
H
5
+ Br
–
.
В природе и в технике наиболее распространены реакции супероксидного
ион-радикала O
2
•
–
. Он образуется во многих реакциях с участием кислорода и
пероксида водорода, во внутриклеточных процессах окисления кислородом. А
самым простым ион-радикалом и самым простым реагентом в растворах можно
считать сольватированный электрон e
–
s
. Гидратированный электрон e
–
h
был
обнаружен в облученной воде по спектру поглощения (
λ
M
= 700 нм) в 1962 г.
Дейнтоном.
При гидратации газового электрона выделяется энергия:
е
–
+ H
2
O
→
e
–
H
2
O
↔
H
2
O
•
–
– 170 кДж/моль,
т.е. происходит стабилизация электрона. Время жизни e
–
H
2
O
≅
10
µ
с. Гибель его в
освобожденной от всех примесей воде происходит в результате реакции:
e
–
H
2
O
→
H
•
+
OH
–
.
Если вода не очищена от растворенного кислорода, происходит безактивационное
присоединеие e
–
h
к О
2
. Ионы многих металлов практически безактивационно
восстанавливаются гидратированным электроном до необычных зарядовых
состояний Zn
+
, Co
+
, Ni
+
и др. Измерены константы скорости взаимодействия e
–
h
со многими органическими и неорганическими веществами. Большая часть этих
реакций происходит либо без, либо с очень малой энергией активации.
Гидратированный электрон примыкает по своей реакционноспособности к
наиболее активным частицам - газовым ионам.
Возвращаясь к реакциям электронного переноса, следует отметить, что они
подразделяются на внешне- и внутрисферные. Внутрисферный перенос электрона
происходит при сближении частиц на характерные межатомные расстояния
∼
0,1
нм, т.е. при промежуточном образовании комплекса донора и акцептора
электрона:
Fe
3+
+ HO
2
-
-
→
FeHO
2
2+
-
→
Fe
2+
+ HO
2
•
,
Cu
+
+ O
2
→
CuO
2
+
-
→
Cu
2+
+ O
–
2
.
Внешнесферный перенос электрона имеет квантовую природу и происходит
на расстояниях сближения донора с акцептором, существенно больших, чем
характерные межатомные расстояния. Для таких реакций приближенно
и реакции, подобные реакциям рекомбинации радикалов:
        • –
      2S O3 → S2O6 ;
                     2–

        •         –      –        –
      2O –C6H4–O → O –C6H4-O + O=C6H4=O (хинон).

Короткоживущие нестабильные ион-радикалы распадаются на ион и радикал:

     •C H + → H+ + •C H ;     •C H Br– → •C H + Br– .
       6 6           6 5        2 5        2 5


      В природе и в технике наиболее распространены реакции супероксидного
               •–
ион-радикала O2 . Он образуется во многих реакциях с участием кислорода и
пероксида водорода, во внутриклеточных процессах окисления кислородом. А
самым простым ион-радикалом и самым простым реагентом в растворах можно
                                    –                              –
считать сольватированный электрон e s. Гидратированный электрон e h был
обнаружен в облученной воде по спектру поглощения (λM = 700 нм) в 1962 г.
Дейнтоном.
     При гидратации газового электрона выделяется энергия:

      –         –         •–
     е + H2O → e H2O ↔ H2O – 170 кДж/моль,
                                                     –
т.е. происходит стабилизация электрона. Время жизни e H2O ≅ 10µс. Гибель его в
освобожденной от всех примесей воде происходит в результате реакции:
        –          •
       e H2O → H + OH .
                         –


Если вода не очищена от растворенного кислорода, происходит безактивационное
                –
присоединеие e h к О2. Ионы многих металлов практически безактивационно
восстанавливаются гидратированным электроном до необычных зарядовых
            +     +   +                                                   –
состояний Zn , Co , Ni и др. Измерены константы скорости взаимодействия e h
со многими органическими и неорганическими веществами. Большая часть этих
реакций происходит либо без, либо с очень малой энергией активации.
Гидратированный электрон примыкает по своей реакционноспособности к
наиболее активным частицам - газовым ионам.
Возвращаясь к реакциям электронного переноса, следует отметить, что они
подразделяются на внешне- и внутрисферные. Внутрисферный перенос электрона
происходит при сближении частиц на характерные межатомные расстояния ∼ 0,1
нм, т.е. при промежуточном образовании комплекса донора и акцептора
электрона:

       3+              2+    2+    •
     Fe + HO2- -→ FeHO2 -→ Fe + HO2 ,
       +             +    2+    –
     Cu + O2 → CuO2 -→Cu + O 2 .

      Внешнесферный перенос электрона имеет квантовую природу и происходит
на расстояниях сближения донора с акцептором, существенно больших, чем
характерные межатомные расстояния. Для таких реакций приближенно

Страницы