Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 34 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

Качественной причиной безактивационного характера реакций является
понижение активационного горба за счет энергии поляризации нейтраля ионом,
которая
∼α
e/2r
4
(
α
-поляризуемость нейтраля). Эта энергия не столь уж велика, но
и энергия активации переноса электрона или одного атома тоже небольшая
величина. Энергии поляризации недостаточно для нивелировки энергии активации
реакций, в которых происходит одновременный разрыв и образование нескольких
связей. Например, экзотермическая реакция
O
2
+
+ N
2
→
NO
+
+ NO – 106 кДж/моль
происходит с большой энергией активации.
Еще одним типом реакций газовых ионов является их безактивационная
нейтрализация или рекомбинация разнозарядных частиц: Na
+
г
c Сl
–
г
, I
+
c I
–
или
молекулярных ионов с электроном, как например, N
2
+
или O
+
2
c e
–
. Поскольку
энергия, выделяющаяся в таких реакциях:
N
2
+
+ e
–
→
(N
2
) – 1495, Na
+
+ Cl
–
→
(NaCl) – 540 кДж/моль
больше энергии связи атомов в продуктах: N
2
(
ε
= 945), NaCl (
ε
= 412 кДж/моль),
молекулы продуктов будут при первом же колебании ядер диссоциировать на
атомы. Реакции типа N
2
+
+ e
-
→
2N называют реакциями диссоциативной
рекомбинации.
4.6. Комплексы
Понятие "комплекс" менее строго определено, чем понятия для других
частиц. Частицы в комплексах связаны обычно водородными связями, силами
электростатического взаимодействия; немало комплексов образуется за счет
донорно-акцепторного взаимодействия частиц. Комплексами являются по сути все
ионы в растворах, связанные с молекулами растворителя силами ион-дипольного
взаимодействия. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью
часть, а иногда и все ионы присутствуют в форме комплексов - ионных пар,
образованных противоположно заряженными сольватированными ионами.
Велико число примеров комплексов, образованных за счет водородных связей:
В конце 70-х годов Н.Б.Либровичем и Н.Д.Соколовым было установлено, что
Н
+
и ОН
–
в содержащих воду растворах присутствуют преимущественно в форме
симметричных комплексов Н
5
О
2
+
и Н
3
О
2
–
:
(Н
2
О–Н .....ОН
2
)
+
↔
(Н
2
О.....Н–ОН
2
)
+
и
(НО–Н.....ОН)
–
↔
(НО.....Н–ОН)
–
.
Обладающие вакантными орбиталями AlCl
3
, BF
3
образуют многочисленные
так называемые
π
-комплексы с ароматическими соединениями C
6
H
6
AlCl
3
,
C
6
H
5
CH
2
AlCl
3
, C
5
H
5
NBF
3
.
      Качественной причиной безактивационного характера реакций является
понижение активационного горба за счет энергии поляризации нейтраля ионом,
              4
которая ∼αe/2r (α -поляризуемость нейтраля). Эта энергия не столь уж велика, но
и энергия активации переноса электрона или одного атома тоже небольшая
величина. Энергии поляризации недостаточно для нивелировки энергии активации
реакций, в которых происходит одновременный разрыв и образование нескольких
связей. Например, экзотермическая реакция
      O2+ + N2 → NO+ + NO – 106 кДж/моль
происходит с большой энергией активации.
      Еще одним типом реакций газовых ионов является их безактивационная
                                                          +       – +    –
нейтрализация или рекомбинация разнозарядных частиц: Na г c Сl г, I c I или
                                                   +              –
молекулярных ионов с электроном, как например, N2 или O+2 c e . Поскольку
энергия, выделяющаяся в таких реакциях:
         +    –                   +     –
      N2 + e → (N2) – 1495, Na + Cl → (NaCl) – 540 кДж/моль
больше энергии связи атомов в продуктах: N2 (ε = 945), NaCl (ε = 412 кДж/моль),
молекулы продуктов будут при первом же колебании ядер диссоциировать на
                        +      -
атомы. Реакции типа N2 + e → 2N называют реакциями диссоциативной
рекомбинации.


                 4.6. Комплексы

      Понятие "комплекс" менее строго определено, чем понятия для других
частиц. Частицы в комплексах связаны обычно водородными связями, силами
электростатического взаимодействия; немало комплексов образуется за счет
донорно-акцепторного взаимодействия частиц. Комплексами являются по сути все
ионы в растворах, связанные с молекулами растворителя силами ион-дипольного
взаимодействия. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью
часть, а иногда и все ионы присутствуют в форме комплексов - ионных пар,
образованных противоположно заряженными сольватированными ионами.
Велико число примеров комплексов, образованных за счет водородных связей:




     В конце 70-х годов Н.Б.Либровичем и Н.Д.Соколовым было установлено, что
 +     –
Н и ОН в содержащих воду растворах присутствуют преимущественно в форме
                              +       –
симметричных комплексов Н5О2 и Н3О2 :
                     +                  +
     (Н2О–Н .....ОН2) ↔ (Н2О.....Н–ОН2) и
                  –                –
     (НО–Н.....ОН) ↔ (НО.....Н–ОН) .
     Обладающие вакантными орбиталями AlCl3, BF3 образуют многочисленные
так называемые π-комплексы с ароматическими соединениями C6H6AlCl3,
C6H5CH2AlCl3, C5H5NBF3.

Страницы