Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 35 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

Нередки случаи, когда при вхождении частицы в состав комплекса
реакционноспособность ее повышается. Это может происходить в результате:
сильной поляризации частицы ее партнером,
полного или частичного внутрикомплексного переноса заряда,
деформации молекулы.
Так, линейная молекула СН
2
=С=СН
2
в комплексе с ионом металла изгибается, а
связи С=С становятся неэквивалентны. Такая конфигурация близка к
конфигурации не связанного в комплекс, но электронно возбужденного аллена.
Межатомные расстояния в молекуле О
2
, вошедшей в состав комплексов с ионами
Ir
+
, Rh
+
различного координационного окружения, близки к расстояниям О-О в
электронно-возбужденном О
2
, в частицах О
2
–
, О
2
2–
.
Роль комплексов в химических процессах важна, а образование их как
промежуточных веществ происходит во многих сложных реакциях.
Вопросы и задачи к разделу 4.
1. Гомолитический распад С
2
Н
6
практически полностью происходит с
образованием радикалов С
•
Н
3
, а не С
2
•
Н
5
и Н
•
. Гомолитический же распад
С
2
•
Н
5
происходит с образованием С
2
Н
4
и Н
•
, а не СН
•
3
и СН
••
2
. В чем причина
различия?
2. Для диссоциации фтора [
ε
(F–F) = 159 кДж/моль] разные исследователи,
изучавшие эту реакцию в сосудах из различных материалов, приводят разные
значения энергии активации - от 80 до 145 кДж/моль. Как совместить эти цифры с
тем, что для эндотермических реакций гомолитической диссоциации энергия
активации должна равняться ее тепловому эффекту?
3. Какая из характеристик будет качественно различной для подобных
реакций:
F
2
+ HCF
3
→
HF + C
•
H
3
+ F
F
2
+ HCBr
3
→
HF + C
•
Br
3
+ F
если
ε
(H-CF
3
)= 443, а
ε
(H-CBr
3
) = 376 кДж/моль?
4. Энергии связи в молекулах LiF
(г)
и BeF
(г)
в пределах ошибки опыта
совпадают:
ε
(Li - F) = 570
±
5, a
ε
(Be–F) = 565
±
12 кДж/моль. Энергия активации
реакции Li
(г)
+ F
2(г)
→
LiF
(г)
+ F близка к нулю, а для реакции Be
(г)
+ F
2(г)
→
BeF
(г)
+ F энергия активации - несколько десятков кДж/моль. В чем может быть
причина такого различия энергий активации однотипных реакций при
практическом равенстве их тепловых эффектов?
5. Для реакции С
•
Н
3
+ Н
2
О
→
СН
4
+ О
•
Н Е = 95 кДж/моль. Оценить
энергию активации обратной реакции.
      Нередки случаи, когда при вхождении частицы в состав комплекса
реакционноспособность ее повышается. Это может происходить в результате:
      сильной поляризации частицы ее партнером,
      полного или частичного внутрикомплексного переноса заряда,
      деформации молекулы.
Так, линейная молекула СН2=С=СН2 в комплексе с ионом металла изгибается, а
связи С=С становятся неэквивалентны. Такая конфигурация близка к
конфигурации не связанного в комплекс, но электронно возбужденного аллена.
Межатомные расстояния в молекуле О2, вошедшей в состав комплексов с ионами
  +    +
Ir , Rh различного координационного окружения, близки к расстояниям О-О в
                                         –    2–
электронно-возбужденном О2, в частицах О2 , О2 .
Роль комплексов в химических процессах важна, а образование их как
промежуточных веществ происходит во многих сложных реакциях.


                  Вопросы и задачи к разделу 4.

      1. Гомолитический распад С2Н6 практически полностью происходит с
                            •              •            •
образованием радикалов С Н3, а не С2 Н5 и Н . Гомолитический же распад
  •                                            •            •   ••
С2 Н5 происходит с образованием С2Н4 и Н , а не СН 3 и СН 2. В чем причина
различия?

      2. Для диссоциации фтора [ε(F–F) = 159 кДж/моль] разные исследователи,
изучавшие эту реакцию в сосудах из различных материалов, приводят разные
значения энергии активации - от 80 до 145 кДж/моль. Как совместить эти цифры с
тем, что для эндотермических реакций гомолитической диссоциации энергия
активации должна равняться ее тепловому эффекту?

     3. Какая из характеристик будет качественно различной для подобных
реакций:
                            •
      F2 + HCF3 → HF + C H3 + F
                                •
      F2 + HCBr3 → HF + C Br3 + F
если ε (H-CF3)= 443, а ε (H-CBr3) = 376 кДж/моль?

      4. Энергии связи в молекулах LiF(г) и BeF(г) в пределах ошибки опыта
совпадают: ε (Li - F) = 570 ± 5, a ε (Be–F) = 565 ± 12 кДж/моль. Энергия активации
реакции Li(г) + F2(г) → LiF(г) + F близка к нулю, а для реакции Be(г) + F2(г) →
BeF(г) + F энергия активации - несколько десятков кДж/моль. В чем может быть
причина такого различия энергий активации однотипных реакций при
практическом равенстве их тепловых эффектов?

                        •                           •
      5. Для реакции С Н3 + Н2О → СН4 + О Н Е = 95 кДж/моль. Оценить
энергию активации обратной реакции.

Страницы