Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 37 стр.

     5. Обратимые реакции. Релаксационные методы изучения быстрых реакций.

      Скорость обратимых реакций, измеренная по убыли реагентов или росту
концентрации продуктов приближается к нулевому значению по мере приближения
термодинамически    неравновесной     системы    к   состоянию    обратимого
динамического равновесия. В кинетических уравнениях обратимых реакций
учитывают изменение концентраций веществ за счет прямой и обратной реакций.
Использование    уравнений    материального    баланса    позволяет   свести
дифференциальное уравнение с “n” переменными к двухпараметрическому
дифференциальному уравнению с одной переменной. Так, в достаточно общем
случае обратимых реакций порядка 2-2:

    A + B ⇔ C + D; – d[A]dt = k1[A][B] – k-1[C][D],

но т.к.

    [A] = [A]0 – x, [B] = [B]0 – x, [C] = [C]0 + x, [D] = [D]0 + x,

   где x – концентрация “А”, перешедшего в форму продуктов реакции “C” и “D” к
моменту времени “t”, то

     – d[A]/dt = dx/dt = k1([A]0 – x)([B]0-x) – k-1([C]0 + x)([D]0 + x) = αx2 – βx + γ,   (26)

   где α = k1 – k-1, β = k1 ([A]0 + [B]0) + k-1([C]0 + [D]0),
   γ = k1[A]0[B]0 – k-1[C]0[D]0.
   К тому же виду сводятся и дифференциальные уравнения для широкого класса
обратимых реакций (1-2) А ⇔ 2В или АВ ⇔ А + В. Это, в частности, многочисленные
реакции обратимой термической, фотохимической, электролитической диссоциации:

    (C6H5)3C–C(C6H5)3 ⇔ 2(C6H5)3C
    O3 ⇔hν O2 + O
    HCOOH ⇔ HCOO– + H+ .

    Общее решение уравнения (26) сложно и зависит от соотношения
коэффициентов α, β, γ. Тем не менее для каждого соотношения (4αγ > β2, β2 > 4αγ,
β2 = 4αγ) решение имеется.
       Используя, как дополнительное, уравнение Вант-Гоффа k1/k–1 = K на основе
опытных данных о концентрациях одного из реагентов в различные моменты
времени, можно определить значения k1, k–1. Следует подчеркнуть, что уравнение
Вант-Гоффа справедливо для любого химического превращения, протекающего в
состоянии равновесия с равными скоростями в прямом и обратном направлениях.
Для одностадийных простых реакций соотношение (4) справедливо во всем
диапазоне изменений концентраций реагентов и продуктов. Для сложных реакций,
протекающих в условиях, отличных от равновесных, обращение к уравнению Вант-
Гоффа для определения k-1 некорректно.
       В ряде случаев кинетический анализ обратимых реакций упрощается. Если
реакцию осуществляют в условиях “полуоткрытой” системы - т.е. если проводится
или происходит удаление хотя бы одного из продуктов реакции, значение константы
скорости определяют из уравнений односторонних реакций. Так могут быть изучены
реакции в растворах или в кристаллической фазе, если продукт реакции -газ: