Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 38 стр.

   CaCO3(кр) → CaO(кр) + CO2(г) ↑, R–N=N-R (p) → R2(p) + N2 ↑,
   Та же возможность сохраняется при изучении обратимой реакции в растворе,
если продукт реакции в используемом растворителе не растворим и, образуясь,
выпадает в осадок:

    CH3C6H4CH3(p) + 3O2(p) → 2H2O(p) + HOOCC6H4COOH(кр)↓.1

    Более простыми по форме аналитического выражения являются и уравнения,
описывающие кинетику релаксации химической системы к равновесию при малых
отклонениях от состояния равновесия. Такие отклонения возникают при кратком
воздействии на систему того или иного энергетического фактора - поглощения
светового импульса, быстрого повышения температуры растворителя, быстрого
ударного сжатия или разрежения равновесной газовой смеси (если изменение числа
газовых молей ∆n ≠ 0).
      При импульсном повышении температуры раствора состояние равновесия не
успевает измениться; ставшая неравновесной система релаксирует - переходит в
новое состояние равновесия при более высокой температуре. При поглощении
растворенным веществом импульса света, не поглощаемого растворителем,
температура не изменится, а положение равновесия быстро сместится в ту или
другую сторону с последующим относительно медленным возвращением к
равновесию. Так например, при поглощении света веществом А и сдвиге равновесия
А ⇔ 2В вправо, восстановление равновесия будет описываться уравнением

    dA/dt = k-1(Be + 2∆A)2 – k1(Aе – ∆A) = 4 k–1Be∆A + 4 k–1(∆A)2 + k1∆A

В случае малого отклонения от равновесия ∆А << Be и

    dA/dt = d(Ae – ∆ A)/dt = – d∆A/dt = ∆A(4Bek-1 + k1) = χ∆A и
    ln ∆A0/ ∆A = χ t,

    т.е. получаем уравнение реакции 1-го порядка относительно ∆А. Из линейного
графика в координатах “ln ∆А – t” определяют значения χ = 4Bek–1 + k1 и, т.к. Be и
K = k1/k-1 известны, находят k1 и k-1. Поскольку пренебрежение членами высшего
порядка по ∆[A] справедливо и для более сложных обратимых реакций при малом
отклонении их от равновесия2, метод релаксации возбужденной системы к
равновесию стал одним из эффективных методов кинетического исследования.
       Для быстрых реакций типа рекомбинации противоположно заряженных ионов
в растворе константа скорости близка к предельному значению, определяемому
диффузией. Для выведенной из равновесия системы типа АВ ⇔ A+ + B– даже в
разбавленных растворах время релаксации к равновесию не превышает 10–5 –10–4 с.
Очевидно, что время возбуждения системы должно быть много меньше
характеристического времени реакции.
       М.Эйгеном была разработана аппаратура для скоростной регистрации
изменения электропроводности или светопоглощения растворов электролитов и
1
  Приведенный пример получения терефталевой кислоты иллюстрирует не только большую
простоту кинетического исследования обратимых реакций, но и возможность проведения
технологических процессов получения веществ без необходимости их очистки от других
компонентов процесса.
2
  Пропорциональность скорости релаксации химической системы к равновесию (фактору
малого отклонения от равновесия) является частным случаем общей теоремы Онзагера,
справедливой для различных по природе процессов.